资源描述：
5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 I ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 1 6 过氧碳酸钆的制备及表征 陈建利1 ，郝先库2 ，赵永志2 ⋯，张瑞祥2 ，王士智2 ，刘海旺2 1 ．包头华美稀土高科技有限公司，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 ； 2 ．包头市京瑞新材料有限公司，内蒙古包头0 1 4 0 1 5 ； 3 ．内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要用碳酸氢铵、氨水和去离子水配制碳酸氢铵溶液，向其中加入氯化钆溶液，得到碳酸氢铵、氨水和 氯化钆的混合溶液，向混合溶液中加入双氧水生成过氧碳酸钆沉淀，用X R D 衍射、红外分析、扫描电镜、 差热一热重和拉曼光谱对过氧碳酸钆进行了表征。结果表明，制备的过氧碳酸钆属正交晶系，颗粒均匀， 稳定性好，形貌由薄片叠成花瓣状。 关键词过氧碳酸钆；制备；表征 中图分类号T Q l l 8 ；T Q l 3 3 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 5 4 0 4 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fP e r o x y c a r b o n a t eG a d o l i n i u m C H E NJ i a n l i l ，H A OX i a n - k u 2 ，Z H A OY o n g z h i 2 ”， Z H A N GR u i x i a n 9 2 ，W A N GS h i z h i 2 ，L I UH a i w a n 9 2 1 ．B a o t o uH u a m e iR a r eE a r t hH i g hT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m i t e d ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ； 2 ．B a o t o uJ i n g r u iN e wM a t e r i a lC o m p a n yL i m i t e d ，B a o t o u0 1 4 0 1 5 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ．I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t A m m o n i u mb i c a r b o n a t es o l u t i o nw a sp r e p a r e dw i t ha m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，a m m o n i u mh y d r o x i d ea n dd e i o n i z e dw a t e r ．G a d o l i n i u mc h l o r i d es o l u t i o nw a sa d d e dt oo b t a i nam i x e ds o l u t i o no fa m m o n i u m b i c a r b o n a t e ，a m m o n i ah y d r o x i d e ，a n dg a d o l i n i u mc h l o r i d e ，a n dt h e nh y d r o g e np e r o x i d ew a sa d d e dt ot h e m i x e ds o l u t i o nt og e n e r a t ep r e c i p i t a t eo fp e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u m ．T h ep r e p a r e dp e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u mw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hX R D ，i n f r a r e da n a l y s i s ，S E M ，T G - D S Ca n dR a m a ns p e c t r o s c o p y ．T h er e s u h ss h o wt h a tp e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u mb e l o n g st oo r t h o r h o m b i cs y s t e mw i t hu n i f o r mp a r t i c l ea n d m o r p h o l o g yo fl a m i n a t e dp e t a l s ． K e yw o r d s p e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u m ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n 活性氧的化学反应活性比分子态氧更活泼，能 进行链式反应[ 1 ] 。过氧碳酸盐是高活性物质，经过 一系列的自由基转变可以产生化学发光，由于化学 发光具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优 点[ 2 ] ，已被成功用于环境中活性氧的测定。此外，过 氧碳酸盐也是一种相对“绿色”的氧化剂，在有机合 成中可以作为芳香烯烃、环烯烃等氧化成环氧化合 物的催化剂，反应时，过氧碳酸盐将其自身的活性氧 收稿日期2 0 1 2 一i i 一1 2 作者简介陈建利 1 9 6 8 一 ，男，河北丰润人，高级工程师，硕士 传递给烯烃，使其转变为环氧化合物[ 3 ‘5 ] 。 过氧碳酸钠的制备及研究较多，主要方法有于 法、低温结晶法、溶剂法、二氧化碳喷雾法[ 6 培] 及醇析 法[ 9 ] 等。近年来，为适应生产及研究的需要，人们在 寻找稳定性更高、氧化性更好的过氧碳酸盐。稀土 离子具有特殊的电子层结构，向过氧碳酸盐体系中 引入稀土离子，化学发光现象明显增强，其氧化性也 有明显提高[ 10 | 。 万方数据 2 0 1 3 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 目前，国内尚无对过氧碳酸稀土制备及性质的 研究报道，本研究利用稀土离子在碳酸氢铵溶液中 的溶解性特点[ 1 1 | ，向一定浓度的碳酸氢铵溶液中加 入稀土料液使稀土离子在碳酸氢铵溶液中达到最大 溶解量，再向混合溶液体系中加入过氧化氢，可以形 成过氧碳酸稀土沉淀[ 1 Z - 13 ] ，并用X R D 衍射、红外光 谱、拉曼光谱、扫描电镜及差热一热重对制备的过氧 碳酸钆产品进行表征。 1 试验部分 1 ．1 试剂 纯度9 9 ．9 5 ％的G d C l 。料液，农用级碳酸氢铵， 工业级氨水，分析纯3 0 ％双氧水等。 1 ．2 过氧碳酸钆的制备 称取一定量碳酸氢铵，加入质量浓度3 0 ％的氨 水，再加入去离子水，调配碳酸氢铵浓度至4 ．4 3 m o l ／L 。在室温下，向混合溶液中加入一定量氯化 钆溶液，得到碳酸氢铵、氨水及氯化钆的混合溶液。 再向混合溶液中加入一定量浓度为3 0 ％的双氧水， 反应数小时，得到过氧碳酸钆沉淀，静止陈化、过滤、 洗涤，得到过氧碳酸钆产品。 1 ．3 测试仪器及方法 X R D 分析用X P e r tP R O 型X 衍射仪 4 0k V ， 4 0m A ，C u 靶 测定；红外光谱 4 0 0 ～40 0 0c m - 1 用溴化钾压片法在I R P r e s t i g e - 2 1 型红外光谱仪上 测定；G d C l 。溶液浓度用E D T A 容量法测定；拉曼 光谱用U 1 0 0 0 型激光拉曼光谱仪测定 激发波长 4 8 8a m ，激发功率2 0 0m W ，室温 ；热重分析采用 N E T Z S C H S T A4 4 9 F 3 型差热一热重综合热分析 仪测定，温度范围从室温到10 5 0 ℃，升温速度1 0 ℃／r a i n ，氩气气氛；形貌测定用 3 4 0 0 型扫描电子 显微镜。 2 结果与讨论 2 ．1X R D 分析 陈化时间对过氧碳酸钆晶体结晶度的影响很 大，不同陈化时间过氧碳酸钆的X R D 谱见图1 。 由图1 可知，当陈化时间为2h 时，X R D 衍射 谱峰形杂乱，过氧碳酸钆为无定形结构；陈化2 4h 时，X R D 的衍射峰尖锐；当陈化3 6h 时，衍射峰更 尖锐。 我们知道，晶体衍射峰强度越大，结晶程度越 好，物相纯度越高。图1 表明，随着陈化时间的延 长，晶体由无定形逐渐转变为晶型，陈化3 6h 的过 a _ 2hb - 2 4hc - 3 6h X 砺 Il l I j ‘攀“r 2 P c 一 1 0 d 图1不同陈化时间过氧碳酸钆的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fp e r o x y c a r b o n a t e g a d o l i n i u ma td i f f e r e n ta g e i n gt i m e 氧碳酸钆在2 臼等于2 5 ．4 。 、2 7 ．1 。 、3 1 ．1o 、 4 5 ．0 。 、5 6 ．2 。 和6 6 ．0 。 分别对应 1 0 1 、 0 0 6 、 0 1 4 、 1 l O 、 0 2 4 和 2 0 8 晶面，制备的过氧碳酸 钆属于正交晶系。 2 ．2 红外光谱分析 过氧碳酸钆产品的红外光谱分析结果见图2 。 图2 过氧碳酸钆的红外光谱图 F i g ．2 I n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f p e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u m 由图2 可看出，在36 1 0e m _ 1 处有一微弱吸收 峰，是过氧碳酸钆中少量铵根离子的吸收峰；31 0 0 ～33 0 0c m _ 1 有强而宽的吸收峰，是水分子中O H 键的伸缩振动引起的；在22 5 9 ～23 0 0c m - 1 有一 较弱的吸收峰，是由于一C 一0 的累积引起的；在 15 0 5 ～15 3 3e m _ 1 和14 1 3 ～14 2 3c m - 1 有一较强 吸收峰，这是一C O 的伸缩振动吸收峰；在13 2 1 ～13 3 8c m _ 1 处，由于过氧碳酸根离子比碳酸根离 子多一个氧原子，形成一C O O 键，发生静电耦 合作用，引起一C O 在此处产生对反称伸缩振动； 在10 7 4c m _ 1 处是一C 一0 的对称伸缩振动；在8 5 8 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 c m _ 1 处有强且窄的吸收峰，这是因为一C O O 一 过氧键 与一O C 一0 一基频峰频率相近，引起费 米共振，使吸收峰强度大大增强D 4 - 1 s ] 。 2 ．3 拉曼光谱分析 过氧碳酸钆的拉曼光谱分析结果见图3 。 I 新制备醚 h ． ．．I ．．丘 0S 0 010 0 015 0 0 ] h n a ns h i f t ／c m 一1 图3 过氧碳酸钆的拉曼光谱图 F i g ．3 R a m a ns p e c t r u mo fp e r o x y c a r b o n a t e g a d o l i n i u m 由图3 可知，10 6 7c m _ 1 和10 9 6a m _ 1 处是过 氧碳酸根和。一。键的伸缩振动波谱[ 16 1 。新制备 的过氧碳酸钆和室温下放置4 个月的过氧碳酸钆的 拉曼光谱图峰强及位移基本一致，说明过氧碳酸钆 在室温下稳定。 2 ．4T G - D S C 分析 过氧碳酸钆T p D S C 分析结果见图4 。 由图4 可知，T G 曲线在1 1 8 ．2 ～1 6 3 ．1 ℃质量 损失2 0 ．0 5 ％，同时D S C 曲线有一明显的吸热峰， 这是过氧碳酸钆失去7 ．7 个结晶水所致，这一阶段 是脱水过程；从1 6 3 ．1 ～5 6 0 ．3 ℃，T G 曲线的质量 损失1 4 ．6 1 ％，D S C 曲线有一宽大的放热峰，在这一 阶段伴随着过氧碳酸钆失去剩余4 ．7 个结晶水及活 性氧损失，过氧碳酸钆转变为G d 。O C O 。 z ；在 5 6 0 ．3 ～5 9 0 ．3 ℃，T G 曲线质量减少6 ．3 9 ％，这一 阶段中G d O C O 。 。受热分解，转变为G d 。O 。C O 。； 5 9 0 ．3 ℃以后，G d 。O C O 。 进一步分解生成氧化 钆，这一阶段反应基本完成[ 1 2 - 1 3 ] 。以上分析说明，环 境温度低于1 6 3 ．1 ℃，过氧碳酸钆中的活性氧不会 损失，有较高的热稳定性。 ， 岛 昌 ● ≥ 巳 U ∽ 凸 图4 过氯碳酸钆的T G - D S C 曲线 F i g ．4 T G - D T Ac u r v eo fp e r o x y c a r b o n a t e g a d o l i n i u m 2 ．5 扫描电镜图 过氧碳酸钆的S E M 形貌见图5 。从图5 a 可看 到，过氧碳酸钆的组成单元呈片状，由诸多片状结构 紧密结合在一起，形成层状叠成的过氧碳酸钆晶体； 由于陈化时间较长，单个的过氧碳酸钆晶体又结合 在一起，最终形成了由薄片叠成的花瓣状过氧碳酸 钆 图5 b ，过氧碳酸钆晶体的粒度可达到3 0 0 ～4 0 0 I i m 图5 c 。 图5 过氧碳酸钆的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fp e r o x y c a r b o n a t eg a d o l i n i u m 。。。，． 响，陈化2h ，过氧碳酸钆呈无定形状态，陈化2 4h 。砷儿 以上，形成正交晶系过氧碳酸钆，并且稳定性较高。 1 陈化时间对过氧碳酸钆的晶体结晶有很大影2 过氧碳酸钆的红外光谱在8 5 8c m - 1 处有过 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 氧键的特征峰。 3 过氧碳酸钆是由片状组成的花瓣状，粒度 3 0 0 ～4 0 0 弘m 。 参考文献 [ 1 ] 陈惠．纳米粒子增强碳酸氢盐一过氧化氢化学发光反 应过程研究[ D ] ．北京北京化工大学，2 0 1 0 ． [ 2 ] 刘美林，林金明．环境中碳氧活性氧的化学发光机理研 究[ c ] ／／第二届全国环境化学学术报告会论文集，2 0 0 4 ． [ 3 ] Y a oHR ，R i c h a r d s o nDE ．E p o x i d a t i o no fa l k e n e sw i t h b i c a r b o n a t e - a c t i v a t e dh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ．J o u r n a lo f t h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 0 ，1 2 2 1 3 3 2 2 0 3 2 2 1 ． [ 4 ] B e n n e t tDA ，Y a oHR ，R i c h a r d s o nDE ．M e c h a n i s mo f s u l p h i d eo x i d a t i o n sb yp e r o x y m o n o c a r b o n a t e [ J ] ．I n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，4 0 1 3 2 9 9 6 3 0 0 1 ． [ 5 ] L a n eBS 。V o g tM ，R o s eVJ ，e ta 1 ．M a n g a n e s e - C a t a l y z e dE p o x i d a t i o n so fA l k e n e si nB i c a r b o n a t eS o l u t i o n s [ J 1 ．J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 2 ， 1 2 4 4 0 1 1 9 4 6 - 1 1 9 5 4 ． [ 6 ] S a h aMS ．P r o c e s so fp r o d u c i n gp e r o x o - c a r b o n a t e s U S ， 2 0 0 5 0 2 2 4 3 6 3 A 1 [ P ] ．2 0 0 5 1 0 1 3 ． [ 7 1S a h aMS ．P r o c e s so fp r o d u c i n gp e r o x o - c a r b o n a t e s U S ， 7 0 9 4 3 2 9 8 2 [ P ] ．2 0 0 6 0 8 2 2 ． [ 8 ] 崔小明，李明．过碳酸钠的应用及生产技术进展[ J 1 ．化 工科技市场，2 0 1 0 ，3 3 7 2 0 2 6 ． [ 9 1 王友承，杨虎，吕亮，等．醇析法合成过碳酸钠工艺优化 研究[ J j ．无机盐工业，2 0 1 1 ，4 3 9 3 4 3 7 ． [ 1 0 ] L i uML ，C h e n gXL ，Z h a oLX ，e ta 1 ．O n - l i n ep r e p a r a t i o no fp e r o x y m o n o c a r b o n a t ea n di t sa p p l i c a t i o nf o r t h es t u d yo fe n e r g yt r a n s f e rc h e m i l u m i n e s c e n c et ol a n t h a n i d ei n o r g a n i cc o o r d i n a t ec o m p l e x e s [ J ] ．L u m i n e s c e n c e ，2 0 0 6 ，2 1 3 1 7 9 1 8 5 ． [ 1 1 ] V a s c o n c e l l o sME ，R o c h aSMR ，P e d r e i r aWR ，e ta 1 ． S o l u b i l i t yb e h a v i o ro fr a r ee a r t h sw i t ha m m o n i u mc a r b o n a t ea n da m m o n i u mc a r b o n a t ep l u sa m m o n i u mh y d r o x i d e P r e c i p i t a t i o no ft h e i rp e r o x i c a r b o n a t e s [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 8 ，4 5 1 1 ／2 4 2 6 4 2 8 ． [ 1 2 ] Q u e i r o zSCA ，M a t o sJR ，V a s c o n c e l l o sME ，e ta 1 ． T h e r m o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fn e o d y m i u mp e r o x i c a r b o n a t e [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ， 2 0 0 2 ，3 4 4 1 ／2 3 2 3 5 ． [ 1 3 ] Q u e i r o zSCA ，V a s c o n c e l l o sME ，R o c h aSMR ，e t a 1 ． S y n t h e s i sa n dt h e r m o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f s a m a r i u mp e r o x o c a r b o n a t e [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 4 ，3 7 4 1 ／2 4 0 1 - 4 0 4 ． [ 1 4 1 刘约权．现代仪器分析[ M ] ．2 版．北京高等教育出 版社，2 0 0 6 9 6 1 0 3 ． [ 1 5 ] 翁诗甫．傅立叶转变红外光谱分析[ M 1 ．2 版．北京 化学工业出版社，2 0 0 9 3 0 4 3 2 0 ． [ 1 6 ] C h e nLJ ，C h e n gX ，L i nCJ ，e ta 1 ．I n s i t uR a m a n s p e c t r o s c o p i ct u d i e so nt h eo x i d es p e c i e si nm o l t e nL i K 2 C 0 3 [ J 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lA c t a ，2 0 0 2 ，4 7 9 1 4 7 5 一 】4 8 0 ． 上接第5 3 页 [ 6 ] 张林楠，张力，王明玉，等．铜渣的处理与资源化[ J ] ．矿 产综合利用，2 0 0 5 5 2 2 2 6 ． [ 7 ] 朱祖泽，马克毅．铜冶金学[ M ] ．昆明云南科技出版 社，1 9 9 5 1 0 8 1 1 1 ． [ 8 ] R e d d yRG ，P r a b h uVL ，M a n t h aD ．R e c o v e r yo fc o p p e r f r o mc o p p e rb l a s tf u r n a c es l a g [ J ] ．M i n e r a l s ＆M e t a l l u r g i c a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 6 ，2 3 2 9 7 1 0 3 ． [ 9 ] R u d n i kE ，B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aW ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yo fc o p p e ra n dc o b a l tf r o mr e d u c t i o n - r o a s t e dc o p p e rc o n v e r t e rs l a g [ J ] ．M i n e r a lE n g i n e e r i n g ，2 0 0 9 。 2 2 1 8 8 9 5 ． [ 1 0 ] 庞建明，郭培民，赵沛．煤基直接还原炼铁技术分析 [ J 1 ．鞍钢技术，2 0 1 1 3 1 7 ． [ 1 1 ] 郭培民，张临峰，赵沛．碳气化反应的催化机理研究 [ J ] ．钢铁，2 0 0 8 ，4 3 2 2 6 2 8 ． [ 1 2 ] 曹朝真，郭培民，赵沛．煤基铁矿粉催化还原试验研究 [ J 1 ．钢铁研究学报，2 0 1 0 ，2 2 1 0 1 2 1 5 ． [ 1 3 ] 赵沛，郭培民．煤基低温冶金技术的研究[ J ] ．钢铁， 2 0 0 4 ，3 9 9 1 - 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