改良西门子法生产多晶硅精馏工艺的改进.pdf

5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 。0 9 。0 1 5 改良西门子法生产多晶硅精馏工艺的改进 刘刚1 ，秦榕1 ，刘生章1 ，王舒娅2 1 ．青海黄河上游水电开发有限责任公司新能源分公司，西宁8 1 0 0 0 0 ； 2 ．中国科学院青海盐湖研究所，西宁8 1 0 0 0 0 摘要改良西门子法是目前国内外多晶硅厂家最常用的方法，对提纯三氯氢硅的三塔精馏工艺进行改 进。结果表明，改进后的四塔精馏工艺可以进一步降低三氯氢硅中硼、磷等杂质的含量，最终精馏塔顶 馏出物高纯三氯氢硅纯度达到9 9 ．9 9 9 ％。 关键词多晶硅；西门子法；杂质；精馏；工艺；改进 中图分类号T M 9 1 4 ．4 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 5 6 ～0 4 I m p r o v e m e n to nR e c t i f i c a t i o nP r o c e s so fP o l y c r y s t a l l i n eS i l i c o nb y I m p r o v e dS i e m e n sP r o c e s s L I UG a n 9 1 ，Q I NR o n 9 1 ，L I US h e n g z h a n 9 1 。W A N GS h u y a 2 1 ．N e wE n e r g yB r a n c h ，Q i n g h a iH u a n g h eH y d r o p o w e rD e v e l o p m e n tC o ．L t d ．，X i n i n g8 1 0 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ．Q i n g h a iI n s t i t u t eo fS a l tL a k e ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，X i n i n g8 1 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t I m p r o v e dS i e m e n sp r o c e s sw a sw i d e l yu s e db yp 0 1 y c r y s t a l l i n es i l i c o nm a n u f a c t u r e r sh o m ea n da b r o a d ．T h et r i c h l o r o s i l a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s sc o m p r i s e do ft h r e er e c t i f i c a t i o nt o w e r sw a si m p r o v e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tb o r o na n dp h o s p h o r u sc o n t e n t si nt r i c h l o r o s i l a n ea r ef u r t h e rr e d u c e db yi m p r o v e df o u r r e c t i f i c a t i o nt o w e r sd i s t i l l a t i o np r o c e s s ．T h ep u r i t yo ff i n a lp r o d u c to fh i g h p u r i t yt r i c h l o r o s i l a n ec a nr e a c h 9 9 ．9 9 9 ％． K e yw o r d s p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ；S i e m e n sp r o c e s s ；i m p u r i t y ；r e c t i f i c a t i o n ；p r o c e s s ；i m p r o v e m e n t 多晶硅材料是半导体集成电路和太阳能光伏电 池的原材料，生产技术含量高、投资大[ I ] 。改良西门 子法是国内外生产多晶硅最为成熟、最容易扩建的 工艺[ 2 j ，改良西门子法生产多晶硅的总量占全球多 晶硅生产总量的8 5 ％[ 3 ] 。改良西门子法也是我国 多晶硅生产大多采用的方法。三氯氢硅是改良西门 子法多晶硅生产的中间产品，用氯气和氢气首先合 成氯化氢，将氯化氢和硅粉在适当的压力温度下合 成三氯氢硅，经分离和精馏提纯。提纯得到的三氯 氢硅产品用于制备高纯多晶硅[ 4 ] 。 工艺改进 1 ．1 改良西门子法工艺简介 改良西门子法主要装置有氯化、精馏、氢还原等 装置，氯化装置主要是使用硅粉、氢气、四氯化硅生 产粗三氯氢硅，粗三氯氢硅成分为三氯氢硅、二氯氢 硅、四氯化硅、氯化磷、氯化硼、金属化合物等。在氯 化装置内使用蒸馏塔初步将三氯氢硅、二氯氢硅和 四氯化硅、金属化合物分离开。三氯氢硅内含有少 量的四氯化硅、二氯氢硅，微量的氯化硼、氯化磷和 收稿日期2 0 1 3 0 3 1 3 基金项目青海省重点企业技术创新项目 2 0 1 l - J C - 0 7 作者简介刘刚 1 9 7 8 一 ，男，安徽准南人，工程师；通信作者王舒娅 1 9 8 3 一 ，女，山东潍坊人，硕士研究生 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 金属化合物等。三氯氢硅送至精馏装置进行提纯， 提纯后的三氯氢硅送至氢还原装置生产多晶硅。还 原尾气内含有三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气、二 氯氢硅和高沸物，经过冷凝、吸收等步骤最终得到三 氯氢硅。在多晶硅生产工艺中，三氯氢硅提纯工艺 是整个生产工艺流程的关键步骤，其纯度直接决定 了多晶硅产品的质量[ 5 ] 。 对于多晶硅的生产企业而言，由于硅粉中夹带 硼、磷及部分金属杂质，在制备三氯氢硅的同时，这 些杂质将与H C l 反应形成B C l 。、P C I 。及金属氯化物 等[ 6 ] 。三氯氢硅中的硼、磷等杂质含量会直接影响 到硅棒的转型。在一定的条件下，硼、磷可与单晶硅 发生反应，因此，必须考虑这些反应产物对后续产品 性能的影响。通常对三氯氢硅原料中的硼、磷含量 要求分别为 o ．0 8 ～o ．1 0 1 0 _ 6 和0 ．0 5 1 06 质 量分数 [ 7 ] 。目前，三氯氢硅生产企业生产的粗品中 硼、磷质量分数为 o ．2 ～o ．4 x1 0 v6 ，多晶硅产品中 硼、磷等杂质元素含量约为原料三氯氢硅中的4 。8 倍，最终严重影响多晶硅产品质量[ 6 ’8 ] 。 1 ．2 现有精馏工艺流程 目前，国内三氯氢硅的精馏研究均采用三台精 馏塔，即根据三氯氢硅物性关系先分离出轻组分，再 提出三氯氢硅和重组分，最后对重组分进行精馏，分 离四氯化硅和高沸物，精馏塔内设计为固定泡罩溢 流筛板式。也有厂家采用多塔精馏工艺生产多晶硅 的，主要流程是多塔并联再串联，也可先提重组分再 提轻组分，可得到纯度为9 9 ．9 9 ％的三氯氢硅[ 4 ] 。 氢还原装置反应完成后，尾气经过分离，氯化氢 和氢气作为气相被分离出来，循环利用。冷凝下来 的三氯氢硅、四氯化硅和二氯氢硅在装置内部初步 将三氯氢硅和四氯化硅分离。国内研究工艺流程均 没有提到还原尾气中分离的三氯氢硅和四氯化硅的 精馏。 1 ．3 改进后的精馏工艺流程 为了降低三氯氢硅的杂质含量，提高三氯氢硅 纯度，需要改进三塔精馏工艺的流程。结合改良西 门子法工艺特点，改进后对三氯氢硅的精馏设计四 台精馏塔，既可以将氯化装置的粗三氯氢硅提纯又 能将氢还原尾气内分离出的三氯氢硅提纯，满足多 晶硅生产的要求。流程图见图1 。 以年产1 ．5 万t 三氯氢硅为例，对三氯氢硅提 纯工艺的四台精馏塔进行分析介绍。一塔将三氯氢 硅初步提纯，分离三氯氢硅与四氯化硅、三氯化磷； 二塔将三氯氢硅与三氯化硼、二氯氢硅初步分离；三 图1三氯氢硅精馏塔工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o w c h a r to ft r i c h l o r o s i l a n e d i s t i l l a t i o nt o w e r 塔将四氯化硅内的高沸物分离出来，将纯度高的四 氯化硅送至氯化装置进行再利用；四塔将二塔馏出 物三氯氢硅和还原尾气内分离出来的三氯氢硅与二 氯氢硅混合物再次精馏。还原尾气分离出来的液体 混合物的主要成分为三氯氢硅和二氯氢硅，‘几乎不 含硼、磷和金属元素。最终精馏塔顶馏出物为纯度 达到9 9 ．9 9 9 ％的高纯三氯氢硅。 2 精馏计算 由于三塔是四氯化硅精馏塔，因此以下三氯氢 硅精馏数据的计算仅对一、二、四塔进行。 氯化装置粗三氯氢硅年产量为1 ．5 万t ，按照每 年3 2 0 天即76 8 0h 运行，产率为19 5 3 ．1 2 5k g ／h 。 粗三氯氢硅的主要组分及沸点如表1 所示。 表1粗三氯氢硅的主要组分及沸点 T a b l e1 C o m p o n e n t sa n di t sb o i l i n gp o i n to f c r u d et r i c h l o r o s i l a n e 在四台精馏塔精馏的物质中，含有三氯氢硅、四 氯化硅、二氯氢硅、三氯化硼、三氯化磷和高沸物，根 据沸点不同，不同的精馏塔选择不同的关键组分为 控制对象，其中二元系三氯氢硅一四氯化硅、三氯氢 硅一三氯化硼均满足以下相对挥发度关系 d e x p B 】／了、 B 2 1 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 对上述混合组进行研究，由相对挥发度的定义 及D a l t o n 分压定律p ] ，对于两组分汽液平衡有下列 关系 y 一再1 罴e x p 装绦j 劳B 丽 2 。 z B l ／T 一1 ⋯ 精馏段y 抖，一百籍z n 万括z 。 3 提馏段y 抖；一铷。一黟Ⅳ 4 式中a 为相对挥发度，Y 和z 分别为气相和液相中 易挥发组分的摩尔分数，B 。、B 。为常数，Y 川为第7 “ ／ 1 块塔板气相中易挥发组分的摩尔分数，z 。为第刀 块塔板液相中易挥发组分的摩尔分数，z D 为馏出液 中易挥发组分的摩尔分数，z w 为釜液中易挥发组分 的摩尔分数，R 为回流比，L7 和V 7 分别为提馏段液 相和气相流量，W 为釜液量。B 。和B 。值[ 9 ] 见表2 。 表2 各精馏塔的B ，、B 值 T a b l e2V a l u eo fB la n dB 2o f e a c h r e c t i f y i n gt o w e r 对于一塔，选取适宜的回流比为8 ，工艺控制目 标为9 8 ．5 ％三氯氢硅。利用公式 2 ～ 4 ，选取三 氯氢硅一四氯化硅为关键组分，用逐板计算法得到 塔板数为1 1 ，在第5 块塔板处进料。最终塔顶馏出 液流量为16 6 0 ．1 5 6k g ／h ，釜液流量2 9 3k g ／h 。得 到馏出液中三氯氢硅纯度为9 8 ．9 ％、二氯氢硅含量 为1 ％、三氯化硼含量为5 ．3 4 1 0 一。几乎全部的 三氯化磷停留在釜液内，被四氯化硅带走。 二塔选取操作回流比为2 5 ，工艺控制目标为 9 9 ．9 ％三氯氢硅。利用公式 2 ～ 4 ，选取三氯氢 硅～三氯化硼为关键组分，用逐板计算法验证得到 塔板数为9 ，在提馏段第4 块塔板出进料。最终塔 顶馏出液流量8 1 ．7k g ／h ，轻组分 二氯氢硅、三氯 化硼 含量为3 ．5 3 ％，釜液流量15 4 5 ．1k g ／h ，轻组 分含量为3 ．6 9 1 0 。 三塔为四氯化硅精馏塔，主要将四氯化硅内的 三氯化磷、金属化合物及高沸物分离，然后将四氯化 硅送至氯化装置，实现整个工艺的闭路循环，同时避 免磷在整个循环中积累。 四塔选取操作回流比为2 3 ，工艺控制目标为 9 9 ．9 9 9 ％三氯氢硅。四塔为对二塔釜液和还原尾气 分离后的物料进行提纯，主要是分离三氯氢硅和二 氯氢硅、三氯化硼。利用公式 2 ～ 4 ，选取三氯氢 硅～三氯化硼为关键组分，用逐板计算法验证得到 塔板数为5 4 ，在提馏段第5 块塔板出进料。最终塔 顶馏出液流量5 3 0 ．4k g ／h ，轻组分 主要是二氯氢 硅，极少量的三氯化硼 含量为2 0 ％，釜液流量 36 6 6 ．7k g ／h ，轻组分 主要是二氯氢硅 含量为1 ．o 1 0 一。最终得到重组分为三氯氢硅，三氯氢硅纯 度达到9 9 ．9 9 9 ％。 各精馏塔的组分、流量及纯度见表3 ～4 。 表3 各精馏塔的组分 T a b l e3 C o m p o n e n t so fe a c hr e c t i f y i n gt o w e r 名称重组分轻组分 一塔四氯化硅、三氯化磷、金属化合物三氯氢硅、三氯化硼、二氯氢硅 二塔三氯氢硅三氯化硼、二氯氢硅 三塔三氯化磷、金属化合物及高沸物四氯化硅 四塔三氯氢硅三氯化硼、二氯氢硅 表4 各精馏塔的流量及纯度 T a b l e4F l o wa n dp u r i t yo fe a c hr e c t i f y i n gt o w e r 3结论 品为纯度达到9 9 9 9 9 ％的高纯三氯氢硅。 将现有的精馏工艺优化为四塔精馏，增加第四 台精馏塔用来将二塔馏出物三氯氢硅和还原尾气内 分离出来的三氯氢硅与二氯氢硅混合物再次精馏， 最终精馏塔顶馏出物几乎不含硼、磷和金属元素，产 参考文献 [ 1 ] 王新刚．太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望I - J ] ． 化工技术与开发，2 0 1 2 ，4 1 9 2 7 3 3 ，6 2 ． [ 2 ] 陈文，徐昱，陈位强，等．三氯氢硅精馏新过程的研究及 万方数据 2 0 1 3 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 9 其节能降耗的应用[ J ] ．化工进展，2 0 0 9 ，2 8 增刊2 2 9 7 - 3 0 0 ． [ 3 3 蒋广生．三氯氢硅制备工艺介绍口] ．化学工业与工程技 术，2 0 1 1 ，3 2 6 4 6 5 0 ． [ 4 1 史振国，史宝贵．改良西门子法制备三氯氢硅工艺的改 进技术[ J ] ．中国氯碱，2 0 1 1 1 1 1 8 1 9 ． [ s - I 李刚．三氯氢硅精馏工艺改造浅析[ J ] ．中国石油和化工 标准与质量，2 0 1 2 3 2 9 ． [ 6 ] 杨亚君，藏丹炜．高纯三氯氢硅精制技术改造[ J ] ．化学 工业与工程，2 0 0 9 ，2 6 6 5 3 2 5 3 3 ． [ 7 ] 聂少林，张颖琴，曹月丛．三氯氢硅生产现存问题及发展 前景l - J ] ．氯碱工业，2 0 1 0 ，4 6 4 2 4 2 6 ． [ 8 ] 聂少林，汤忠科，肖建辉，等．2 种除三氯氢硅中硼、磷工 艺的比较[ J ] ．氯碱工业，2 0 1 0 ，4 6 1 1 3 1 3 2 ． [ 9 ] 伍钦，蔡梅琳．氯化硅烷的相对挥发度及分离[ J ] ．化学 工程，1 9 9 7 ，2 5 2 5 7 5 8 ． 上接第4 4 页 [ 1 1 ] M a c h a v a r a mVR ，B a d c o c kRA ，F e r n a n d oGF ．F a b r i c a t i o no fi n t r i n s i cf i b r eF a b r y - P e r o ts e n s o r si ns i l i c a f i b r e su s i n gh y d r o f l u o r i ca c i de t c h i n g [ J ] ．S e n s o r sa n d A c t u a t o r sA P h y s i c a l ，2 0 0 7 ，1 3 8 1 2 4 8 2 6 0 ． [ 1 2 ] 李望，张一敏，刘涛，等．杂质离子对萃取法从石煤酸浸 液中分离纯化钒的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 5 2 7 3 1 ． [ 1 3 ] 陈敬中．现代晶体化学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 1 0 7 3 - 9 0 ． [ 1 4 1B e r r yLG ，M a s o nB ．M i n e r a l o g y ，C o n c e p t s ，D e s c r i p t i o n s ，D e t e r m i n a t i o n s [ M ] ．2 n de d ．S a nF r a n c i s c o F r e e m a n ，1 9 8 3 2 8 0 2 8 5 ． 上接第4 8 页 参考文献 [ 1 ] 黄宝茅．铀钼共生矿的综合回收[ J ] ．铀矿冶，1 9 9 5 ，1 4 3 1 7 8 1 8 6 ． [ 2 ] 顾珩，李洪桂，刘茂盛．辉钼矿湿法浸出新工艺研究口] ． 中国钼业，1 9 9 7 ，2 1 5 2 9 3 2 ． [ 3 ] 梅里特Rc ．铀的提取冶金学[ M ] ．北京科学出版社， 1 9 7 8 5 7 - 6 9 ． [ 4 ] 杨金平．矿物化学处理及其在辉钼矿选冶工艺中的应用 [ J ] ．中国钼业，1 9 9 8 ，2 2 3 3 2 3 3 ． [ 5 ] 屠海令，赵国权，郭青蔚．有色金属冶金、材料、再生与环 保[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 3 2 2 2 2 2 5 ． [ 6 ] 黄海芳．钼精矿焙烧的污染浪费及对策[ J ] ．铁合金， 2 0 0 2 1 1 6 一1 9 ． [ 7 ] 浸矿技术编委会．浸矿技术[ M ] ．北京原子能出版社， 1 9 9 4 2 3 9 3 1 7 ． [ 8 ] 程光荣，张军．用压热浸出和溶剂萃取技术生产钼酸氨 [ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 ，1 3 3 2 6 3 2 ． [ 9 ] 彭建荣，杨大锦，陈加希，等．原生钼矿加压碱浸试验研 究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 增刊1 1 1 0 1 1 3 ． 万方数据