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2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 7 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 1 ．0 0 3 高效萃取剂A D l 0 0 萃取C u I I 的动力学 吴展，陈志友，李伟，陈志华 大冶有色金属有限责任公司稀贵金属厂，湖北黄石4 3 5 0 0 5 摘要采用恒界面池法研究了高效萃取剂A D l 0 0 在硫酸盐体系中萃取C u ④的动力学，考察了搅拌速 度、萃取温度、相界面面积、萃取剂浓度、c u Ⅲ浓度对萃取速率的影响。结果表明，c u Ⅲ 的萃取速率随着 搅拌速度的增加而加快，当搅拌速度超过1 1 0r ／r a i n 后，萃取速率不再受其影响；萃取速率随着萃取温度 和相界面面积的增大而增大。A D l 0 0 萃取C u 1 I 的活化能为2 1 ．4 5t d ／m o l ，萃取过程受界面化学反应控 制。C u ∞的萃取速率随A D l 0 0 和C u Ⅱ 浓度的增大而增大。在相界面面积为2 0 ．t 7c m 2 、反应温度为2 0 ℃的条件下，A D l 0 0 萃取c u ∞的界面反应动力学方程为r 一4 ．8 1 1 0 1E A D l 0 0 ] 1 。“E C u 2 ] 0 ”。 关键词萃取动力学；A D l 0 0 ；铜 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 } 1 1 - 0 0 0 7 0 3 K i n e t i c so fC u 0 I E x t r a c t e db yA D l 0 0 W UZ h a n ，C H E NZ h i y o u ，L IW e i ，C H E NZ h i - h u a R a r e P r e c i o u sM e t a l sB r a n c ho fD a y eN o n f e r r o u sM e t a l sC o ．，L t d ，H u a n g s h i4 3 5 0 0 5 ，H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t K i n e t i c so fC u ㈣e x t r a c t e df r o ms u l f a t es y s t e mb ye x t r a c t a n tA D l 0 0w a ss t u d i e dw i t ham o d i f i e d L e w i sc e l l ．T h ee f f e c t so fs t i r r i n gr a t e ，t e m p e r a t u r e ，i n t e r f a c i a la r e aa n dc o n c e n t r a t i o no fA D l 0 0a n di n i t i a lC u ④O i lC u ㈣e x t r a c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o nr a t eo fC u I I i s i m p r o v e dw i t hr i s eo fs t i r r i n gs p e e d ，t e m p e r a t u r ea n di n t e r f a c i a la r e aw h e nt h es t i r r i n gs p e e dw a sb e l o w 1 1 0r ／m i n ，a n dr e m a i n sc o n s t a n tw h e nt h es t i r r i n gs p e e di sa b o v e1 1 0r ／m i n ．T h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f C u 0 I e x t r a c t i o nb yA D l 0 0i s2 1 ．4 5k J ／t 0 0 1 ．C h e m i c a lr e a c t i o na ti n t e r f a c ei st h ek e yf o re x t r a c t i o n ．T h e e x t r a c t i o nr a t ei m p r o v e dw i t hi n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fA D l 0 0i no r g a n i cp h a s ea n dC u 0 I i na q u e o u s p h a s e ．T h er e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o ni sr 4 ．8 1 1 0 - 2 [ A D l 0 0 ] 1 ’0 6 [ C u 2 ] 0 ‘3 3u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e r n p e r a t u r eo f2 0 ℃a n di n t e r f a c i a la r e ao f2 0 ．17c m 2 ． K e yw o r d s e x t r a c t i o nk i n e t i c s ；A D I0 0 ；c o p p e r 目前通常采用浸出一萃取～电积 L S X E W 工艺处理含铜废物料 如电镀污泥、蚀刻液、电子废 料等 ，并选用高效铜萃取剂选择回收物料中的 铜[ 1 。2 ] 。作者采用萃取剂A D l 0 0 从铜冶炼副产品粗 硫酸镍中回收铜并取得了较好的效果，但对其萃取 机理及动力学规律未进行深入研究。为了提高萃取 过程的速率、减少两相接触时间以提高萃取效率，并 收稿日期2 0 1 3 - 0 5 - 0 2 基金项目湖北省科技计期项目 2 0 1 1 B C B 0 4 3 作者简介吴展 1 9 8 5 一 ，男，湖北武穴人，硕士，工程师 为萃取工艺及设备提供准确的动力学数据，本文对 A D l 0 0 萃取铜的动力学过程进行研究，并考察了搅 拌速度、萃取温度等对萃取速率的影响。 1 试验原料与方法 试验用C u S O 。5 H 2 0 、N a O H 、H 2 S O 。均为分 析纯，A D l 0 0 和磺化煤油均为市售，所用的恒界面 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 池为自制。 配制硫酸铜溶液及有机相，调整硫酸铜溶液 p H2 ．0 ，分别置入萃取装置的水相和有机相区域， 以水浴加热至试验指定温度后开启搅拌，改变搅拌 速度并维持两相界面稳定，每隔一段时间取有机相 以2m o l ／L 硫酸反萃，得到反萃液并分析其中C u ㈣ 浓度，计算萃取率。 以分析得到的C u ㈣浓度对时间作曲线，并用多 次函数拟合，在t 一0 处求一阶微分，得到的结果为 初始萃取速率r 。，不考虑萃取反应的逆反应以及两 相中C u m 浓度和A D l 0 0 浓度的影响，以l nr 0 分别 对i n [ A D l 0 0 ] 和I n [ C u 2 ] 作图，将所得的曲线进 行线性拟合，其斜率即为A D l 0 0 萃取C u I I 对该组 分的级数。 2结果与讨论 2 ．1 搅拌速度的影响 在水相C u ㈤浓度为0 ．0 1m o l ／L 、有机相 A D I O O 浓度为0 ．1 3 7m o l ／L 、界面面积为2 0 ．1 7 C l T l 2 、萃取温度2 0 ℃的条件下，不同搅拌速度下有 机相C u ㈤浓度随萃取时间的变化曲线如图1 所示。 ， ■ ● 弓 E 皇 蜊 烂 一 目 苫 U 图1 搅拌速度对C u O D 萃取的影响 F i g ．1 E f f e c to fs t i r r i n gr a t eo n c o p p e re x t r a c t i o n 由图1 可知，当搅拌速度由8 0r ／m i n 升高到 1 0 0r ／m i n 时，有机相C u Ⅱ 浓度一时间曲线随之上 移，表明萃取速率随着搅拌速度的增加而加快；随着 搅拌速度由1 1 0r ／m i n 增加到1 3 0r ／m i n 时，曲线基 本一致，没有明显的偏移。表明当搅拌速度增加到 1 1 0r ／m i n 后，继续加快搅拌对铜萃取过程基本没 有影响。由此可判断，A D l 0 0 萃取铜的过程中，搅 拌速度在1 0 0r ／m i n 以下时的萃取过程为扩散控 制，而搅拌速度超过1 1 0r ／m i n 以后，扩散传质的影 响被消除，萃取过程为动力学控制。 2 ．2 界面面积的影响 在水相C u 1 1 3 浓度为0 ．0 1m o l ／L 、有机相 A D l 0 0 浓度0 ．1 3 7m o l ／L 、搅拌速度1 2 0r ／m i n 、萃 取温度2 0 ℃的条件下，不同两相接触的界面面积时 的有机相C u 1 I 浓度随萃取时间变化的曲线如图2 所示。 时间／m i n 图2 界面面积对C a 萃取的影响 F i g ．2 E f f e c to fi n t e r f a e i a la r e ao n c o p p e re x t r a c t i o n 由图2 可知，随着相界面面积的增大，浓度一时 问曲线随之而上移，即萃取速率不断加快，表明在此 条件下，界面化学反应为萃取过程的控制步骤。 2 ．3 萃取剂浓度的影响 在水相C u 1 I 浓度为0 ．0 1m o l ／L 、搅拌速度1 2 0 r ／m i n 、相界面面积2 0 ．1 7c m 2 、萃取温度2 0 ℃的条 件下，不同A D l 0 0 浓度的初始萃取速率r o 一萃取剂 浓度曲线如图3 所示。由图3 可知，随着萃取剂浓 度的增加，萃取速率也随之加快。线性回归处理得 到其斜率为1 ．0 6 ，即A D l 0 0 萃取C u Ⅲ对萃取剂浓 度的级数为1 ．0 6 。 一7 ． - - 8 ． o - 8 ． 嚣 一 - 9 ． - 9 ． 一1 0 ． I nl A D l 0 0 1 图3 萃取剂浓度对c u a D 萃取的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o no n c o p p e re x t r a c t i o n 4 3 2 l O l_，I．一。暑暑一、瑙燃Ⅱju 万方数据 2 0 1 3 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 ‘ 2 ．4 C n 0 D 浓度的影响 在有机相A D l 0 0 浓度为0 ．1 3 7m o l ／L 、搅拌速 度1 2 0r ／r a i n 、相界面面积2 0 ．1 7c m 2 、萃取温度2 0 ℃的条件下，不同水相中C u ㈣的初始浓度时，初始 萃取速率r 。一初始C u ㈣浓度曲线如图4 所示。由 图4 可知，A D l 0 0 对C u I D 的萃取速率随着水相中 初始C u 1 I 浓度的增加而加快，线性回归处理得到直 线斜率为0 ．3 3 ，即A D l 0 0 萃取C u Ⅱ 对初始C u 1 I 浓 度的级数为0 ．3 3 。 ．8 I n [ C u 抖】 图4 初始C u ④浓度对C u ∞萃取的影响 F i g ．4 E f f e c to fi n i t i a lc o p p e rc o n c e n t r a t i o n o nc o p p e re x t r a c t i o n 2 ．5 反应温度的影响 在水相C u Ⅲ 浓度为0 ．0 1m o l ／L 、有机相 A D l 0 0 浓度0 ．1 3 7m o l ／L 、搅拌速度1 2 0r ／m i n 、相 界面面积2 0 ．1 7c m 2 时，不同萃取反应温度的初始 萃取速率t o - T _ 1 曲线如图5 所示。由图5 可知，随 着反应温度的升高，萃取速率也随之加快。线性回 归处理得到直线的斜率为一2 ．5 8 。 图5 萃取温度对C u ∞萃取的影响 F i g ．5 E f f e c to fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo n c o p p e re x t r a c t i o n 利用A r r h e n i u s 公式嘲可以计算得到该萃取反 应的表观活化能为2 1 ．4 5k J ／m o l 。与化学反应控 制下的萃取过程相比，温度对扩散控制的萃取过程 的影响没有前者显著。扩散控制的萃取过程的活化 能通常不超过2 0 ．9k J ／m o l c 4 。引。表明A D l 0 0 萃取 C u C l I 的过程受相界面间的化学反应控制。 A D l 0 0 萃取铜的过程为一个交换H 的过程， 可用如下的反应式表示 2 R H 。r g c u ‰一R 2 C u 。r g 2 H q 1 ，在萃取反应的初始阶段，有机相中R 。C u 。㈣浓 度较低，反应远未达到平衡，故其逆反应可忽略。萃 取过程的动力学取决于两相接触的界面区域的反应 物浓度，当萃取过程由界面化学反应控制时，其萃取 速率方程[ 7 - 8 ] 可表示为 r 一是F A D l o o ] 8 [ C u 2 ] 6 2 式中，k 为萃取速率常数，a 、b 反应级数。 由已得到的反应级数可计算出该萃取过程的速 率常数k 一4 ．8 1 1 0 ～。即在相界面面积2 0 ．1 7 c m 2 、反应温度2 0 ℃的条件下，A D l 0 0 萃取C u 1 I 的 界面反应动力学方程为 r 一4 ．8 1 1 02 [ A D l 0 0 ] 1 0 6 [ C u 2 1 0 3 3 3结论 1 在硫酸盐体系中，高效萃取剂A D l 0 0 萃取 C u I I 的过程受相界面处的化学反应控制，表观活化 能为2 1 ．4 5k J ／m o l 。 2 萃取反应的速率随A D l 0 0 浓度和水相C u H 浓度的增大而加快，其反应级数分别为1 ．0 6 和 0 ．3 3 ，萃取剂浓度比水相C u I I 浓度的影响大。 3 在相界面面积2 0 ．1 7c m 2 、反应温度2 0 ℃的 条件下，A D l 0 0 萃取C u Ⅲ的界面反应动力学方程 为r 一4 ．8 1 1 0 ．2 [ A D l 0 0 ] 1 ‘0 6 [ C u 2 ] 03 3 。 参考文献 [ 1 ] 刘清明，余润兰，方正，等．铜湿法冶金中的萃取剂E J ] ． 有色金属，2 0 0 9 ，6 1 2 8 8 9 2 ． [ 2 ] 郑华均，郑云朋．铜萃取的研究进展[ J ] ．浙江化工， 2 0 0 9 ，4 0 5 1 9 2 2 ． [ 3 ] 郭学益，吴展，李栋，等．红土镍矿常压盐酸浸出工艺及 其动力学研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 4 6 9 7 2 ． [ 4 3S z y m a n o w s k iJ ，P r o c h a s k aK ，A l e j s k iK ．I n t e r r a c i a lb e h a v i o ro fL I X 6 5 Na n ds u r f a c ek i n e t i c so fc o p p e re x t r a c t i o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 0 ，2 5 3 3 2 9 3 4 8 。 下转第1 8 页 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 1 期 估算，估算结果如表1 所示。 表1 铈元素添加量对电解过程炭耗的影响 T a b l e1E f f e c to fc e r i u ma d d i t i v eo nc a r b o n a n o d ec o n s u m p t i o ni ne l e c t r o l y s i sp r o c e s s 表1 表明，添加铈可在一定程度上减少炭耗。 综上所述，铈的添加可改善炭阳极在C O 。和空 气中的反应性，减少电解过程炭耗，但其对炭阳极反 应性的作用机理仍需进一步深入研究。 3结论 铈元素添加量在 6 0 ～10 6 0 1 0 _ 6 范围内，炭 阳极在空气中的残极率和粉化率得到改善，在空气 中的残余率提高，同时又减少了脱落率；炭阳极在 C O 中的残极率和粉化率改善趋势较大，炭阳极在 C O 中的性能趋好，可提高其在C 0 。中的残余率， 同时又减少了脱离率；添加铈元素对炭阳极C O 。／空 气反应性均有抑制作用，可降低炭阳极的额外消耗。 参考文献 [ 1 ] 王玉彬，孙毅，关淮，等．铝用阳极中杂质的分析与措施 对策[ J ] 。轻金属，2 0 1 1 增刊1 2 7 9 2 8 1 。 E 2 ] 朱丹青．电解铝降低阳极碳耗的途径与措施[ J ] ．轻金 属，2 0 0 8 8 2 5 2 8 ． [ 3 ] 宫振，李庆义，贾鲁宁，等．中国铝用炭阳极行业发展状 况令人担忧[ J - 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