铬铁矿硫酸浸出液中Cr3+与Fe3+的分离.pdf

2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 7 ．0 0 1 铬铁矿硫酸浸出液中C r 3 与F e 3 的分离 张波，杨达朋，赵青，史培阳，刘承军，姜茂发 东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要分别通过水解法和黄钠铁矾法进行酸性溶液中铁的析出分离试验。结果表明，采用水解法铬铁分 离效果不佳。采用黄钠铁矾法可有效脱除铬铁矿硫酸浸出液中的铁，在溶液p H 一一0 ．8 7 、1 6 5 ℃加入 适量晶种后，铁的脱除率接近1 0 0 ％，铬的损失率低于7 ％，铬铁分离效果良好。 关键词铬铁矿；C r ”；F e ”；分离；酸性溶液；黄钠铁矾 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 7 0 0 0 1 0 3 S e p a r a t i o no fC ， a n dF e 3 f r o mS u l p h u r i c A c i dL e a c h i n gS o l u t i o no fC h r o m i t e Z H A N GB o ，Y A N GD a p e n g ，Z H A OQ i n g ，S H IP e i y a n g ，L I UC h e n g j u n ，J I A N GM a o f a K e yL a b o r a t o r yf o rE c o l o g i c a lM e t a l l u r g yo fM u h i m e t a l l i cM i n e r a l ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e c i p i t a t i o no fi r o nf r o ma c i d i cs o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fh y d r o l y s i sm e t h o da n d s o d i u mj a r o s i t em e t h o dr e s p e c t i v e l y ．T h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o l y s i sm e t h o di si n e f f e c t i v ew h i l es o d i u m j a r o s i t em e t h o dc a nr e m o v ei r o ni na c i d i cs o l u t i o n ．T h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fi r o ni sc l o s et o1 0 0 ％a n dt h e l O S Sr a t eo fc h r o m i u mi S7 ％b e l o wi nl a b o r a t o r yt e s tt h ec o n d i t i o n so fp H 一一0 ．8 7 ，1 6 5 ℃w i t ha d d i t i o n o fs e e dc r y s t a lo fs o d i u mja r o s i t e ． K e yw o r d s c h r o m i t e ；C r 3 ；F e 3 十；s e p a r a t i o n ；a c i d i cs o l u t i o n ；s o d i u mj a r o s i t e 铬盐是国民经济发展不可缺少的重要原材料。 目前，我国铬盐的生产能力已跃居世界第一位[ 1 ] 。 铬盐的生产以铬铁矿为主要原料，生产方法有有钙 焙烧工艺、无钙焙烧工艺、熔盐液相氧化工艺和硫酸 浸出工艺口‘3 ] 。目前，国内铬盐生产主要以有钙焙烧 工艺和无钙焙烧工艺的碱法生产为主，即在碱性条 件下将铬铁矿中的C r ∞氧化为可溶性的C r ㈣，然后 还原生产三价铬盐[ 4 ] 。碱法生产存在C r ㈣排放问 题，国内外发生了大量C r Ⅶ污染事件口“] ，对环境产 生巨大危害。L i u 等口1 提出了铬铁矿硫酸浸出清洁 生产工艺，该工艺生产过程无C r ㈣生成。关于铬铁 矿的硫酸浸出过程，国内外研究结果表明，采用硫酸 加氧化剂对铬铁矿浸出，铬的浸出率可达到较高水 平[ 8 10 | 。然而，在硫酸浸出过程中，铬铁矿中铁随铬 共同进入酸性的浸出液中，C r 3 与F e 3 有效离子半 径分别为0 ．0 6 2n m 和0 ．0 6 4n m ，在酸性溶液中深度 分离的难度极大，这也限制了硫酸浸出工艺的应用。 为此，本文分别采用水解法和黄钠铁矾法进行酸性溶 液中铁的析出分离。 1试验方法 试验所用原料由南非铬铁矿 含F e 。O 。5 ．2 2 ％、 收稿日期2 0 1 4 0 1 2 2 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 1 2 C B 6 2 6 8 1 2 ；教育部新世纪人才计划项目 N C E T 一1 1 0 0 7 7 ； 辽宁省自然科学基金项目 2 0 1 1 0 2 0 6 2 作者简介张波 1 9 8 4 一 ，男，山东高唐人，博士后． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 14 年第7 期 F e O1 8 ．8 7 ％、C r O 。4 5 ．1 8 ％等 硫酸浸出所得。酸 性浸出液中F e 3 浓度为5 ．2 3g ／L ，C r 抖浓度为 1 0 ．6 1g ／L 。 1 ．1 水解法除铁 水解法利用不同金属离子的氢氧化物在溶液中 溶度积常数不同，通过调节溶液的p H 使F e 什形成 沉淀而C r 3 留在溶液中，从而达到C r 抖与F e 3 分 离的目的口1 I 。试验过程如下取适量铬铁矿硫酸浸 出液，缓慢滴加N a C O 。溶液并搅拌，使浸出液的 p H 分别达到2 ．0 、2 ．5 、3 ．0 ，抽滤后测量滤液中铬和 铁的含量。 1 ．2 黄钠铁矾法除铁 黄钠铁矾法除铁是通过调整溶液的温度和 p H ，使F e 3 ’以黄钠铁矾 N a F e 。 S O 。 。 O H 。2 形 式沉淀分离‘”] 。试验过程如下向酸解液中缓慢滴 加N a C O 。溶液，调节溶液的p H 在一定范围内，将 溶液放人到高压釜中，加入或者不加黄钠铁矾晶种 后升温，反应终了时进行过滤、洗涤，取样分析。 除铁的效果用除铁率和铬损失率来衡量，计算 方法如式 1 和式 2 所示。 除铁率一 ，一篌蒜辩蓑誊耋 1 0 0 ％ 1 铬损失率 一藻簇需薏蓑聿簇 1 0 0 ％ 2 2结果与讨论 2 ．1 水解法除铁 水解法除铁的关键影响因素为溶液的p H 。图 I 为不同p H 条件下水解法除铁的结果。由图1 可 见，除铁率和铬损失率均随着p H 的增大而升高， p H 一3 ．0 时除铁率为9 5 ．0 ％，但铬损失率也达到了 3 8 ．9 ％，说明铬铁分离效果不好。 图2 为p H 一3 时水解除铁产物的S E M - E D S 图像，可以看出，除铁产物表面富含其它金属元素， 如C r 、N a ，F e 元素含量很低，说明造成铬铁分离效 果不佳的原因是由于F e O H 。具有很强的吸附 性，会吸附大量的c r 计，造成铬的损失率较高。 2 ．2 黄钠铁矾法除铁 黄钠铁矾法除铁的反应方程式如式 3 所示，若 溶液中没有足够的碱金属阳离子存在时，则F e 3 有 可能和H 或水合氢离子 H 。O 发生式 4 所示反 应，生成草黄铁矾u3 I 。 图1p H 对水解法除铁率和铬损失率的影响 F i g ．1 E f f e c to fp Ho nr e m o v a lr a t eo f i r o na n dl o s sr a t eo fc h r o m i u mw i t h h y d r o l y s i sm e t h o d 图2p H 3 时除铁产物的S E M - E D S 图像 F i g ．2 S E M E D Sp h o t o g r a p ho fh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o na tp H 2 3 3 F e 2 S 0 4 3 1 2 H2 0 N a 2 S 0 4 一 N a 2 F e 6 S 0 4 4 O H 1 2 6 H 2 S 0 4 3 3 F e 2 S O 。 3 1 4 H 2O 一 H3 0 2 [ F e 6 S 0 4 4 O H 1 2 ] 5 H2 S 0 4 4 草黄铁矾的沉降性能并不比氢氧化铁好多少， 过滤和洗涤效果都不够理想，溶液中残留铁仍很高， 所以试验中应避免草黄铁矾的生成。此时，应向溶 液中加入钾盐或钠盐来促进反应 3 的进行。本试 验向铬铁矿硫酸浸出液中加入N a 。C O 。，并加人黄 钠铁矾晶种以促使F e 3 生成黄钠铁矾，从而达到除 铁的目的。 2 ．2 ．1 p H 对除铁效果的影晌 溶液p H 对黄钠铁矾的稳定性和沉淀率有重要影 响。黄钠铁矾在一定的p H 范围内是稳定的，随着溶液 p H 的增加，黄钠铁矾的稳定区域在扩大，所以在一定 范围内增大溶液的p H ，将有利于黄钠铁矾的沉淀，促 进F e 什的去除[ 12 | 。此外，由反应 3 可以看出，除铁过 程中会产生大量的酸，因此应加入中和剂使溶液的p H 万方数据 2 0 1 4 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 保持在一定的范围内。图3 为溶液的p H 对除铁效果 的影响，由图3 可知，随着p H 的降低，铁的去除率和铬 损失率均下降。为保证较高的除铁率，同时避免更多 的铬损失，p H 控制在一o ．8 7 为宜。 p H 图3p H 对黄钠铁矾法除铁率和 铬损失率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Ho nr e m o v a lr a t eo fi r o n a n dl o s sr a t eo fc h r o m i u mw i t h s o d i u mja r o s i t em e t h o d 2 ．2 ．2 反应温度对除铁效果的影响 反应 3 是一个吸热反应，因此升高温度有利于 除铁反应的进行，增加除铁率。图4 为不同反应温 度条件下溶液中除铁率和铬损失率试验结果。综合 考虑除铁率和铬损失率，取反应终点温度为1 6 5 ℃， 此时除铁率接近1 0 0 ％，铬损失率在7 ％以下。 图4 反应温度对黄钠铁矾法除铁率和 铬损失率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nr e m o v a lr a t e o fi r o na n dl o s sr a t eo fc h r o m i u mw i t h s o d i u mj a r o s i t em e t h o d 2 ．2 ．3 晶种的加入对除铁效果的影响 由图5 可见，加入晶种和不加晶种时，随着反应 时间的延长，除铁率都能达到较高的水平。但加入 晶种明显缩短了除铁时间。因为矾的成核过程中相 当缓慢，加入晶种可以缩短成核时间，因此除铁时应 加入适量黄钠铁矾晶种。 枣 ＼ 碍 啦 篮 图5 加入晶种对黄钠铁矾法除铁率和 铬损失率的影响 F i g ．5 E f f e c to fa d d i t i o no fs e e dc r y s t a lo n r e m o v a lr a t eo fi r o na n dl o s sr a t eo fc h r o m i u m w i t hs o d i u mj a r o s i t em e t h o d 3结论 1 由于F e O H 。对C r 3 的吸附作用，采用水 解法不能实现铬铁矿硫酸浸出液中F e 3 - 与C r 什的 有效分离。 2 采用黄钠铁矾法可有效脱除铬铁矿硫酸浸出 液中的铁。在溶液p H 一一0 ．8 7 、反应温度1 6 5 ℃ 的条件下，加入适量晶种，铁的脱除率接近1 0 0 ％， 铬的损失率低于7 ％，铬铁分离效果良好。 参考文献 [ 1 ] 李兆业．铬盐行业的现状及发展建议I - J ] ．无机盐工业， 2 0 0 4 ，3 8 2 1 - 5 ． [ 2 ] G uF ，W i l l sBA ．C h r o m i t em i n e r a l o g ya n dp r o c e s s i n g [ J ] ．M i n e r ．E n g ．，1 9 8 8 ，1 3 2 3 5 2 4 0 ． [ 3 ] Z h e n gS ，Z h a n gY ，L iZ ，e ta 1 ．G r e e nm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s i n go fc h r o m i t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 6 ，8 2 1 5 7 1 6 3 ． [ 4 ] 丁翼．中国铬盐生产状况与展望[ J ] ．化工进展，2 0 0 4 ， 2 3 4 3 4 5 3 4 8 ． [ 5 ] W a n gTG ，H eML ，P a nQ ．An e wm e t h o df o rt h e t r e a t m e n to fc h r o m i t eo r ep r o c e s s i n gr e s i d u e s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 4 9 4 4 0 - 4 4 7 ． 下转第1 0 页 堡斟水轻溶 万方数据 1 0 有色金属 Y a 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第7 期 续表3 蒸馏 温度／ C 蒸馏时 间／r a i n 残留合金 冷凝物 Z n ／％P b ／％ 含量／％富集比直收率／％含量分配率 含量分配率 总蒸馏 率／％ 1 ．0 1 1 ．1 2 1 ．2 6 1 ．6 4 1 ．8 3 2 ．1 1 3 ．8 4 4 ．1 2 4 ．7 1 6 ．1 2 6 ．7 4 7 ．6 6 8 7 ．4 1 8 9 ．5 5 8 8 ．8 9 9 8 ．7 7 9 3 ．3 3 9 2 ．6 2 8 6 ．7 4 9 0 ．5 5 9 3 ．1 1 9 1 ．5 5 9 0 ．1 4 8 9 ．2 1 8 2 ．4 4 8 8 ．1 2 9 2 ．7 8 9 5 ．4 4 9 6 ．5 5 9 7 ．4 5 O ．7 7 1 ．9 1 3 ．5 5 4 ．4 3 4 ．7 2 4 ．9 4 4 ．1 7 1 0 ．3 5 1 9 ．7 2 2 5 ．6 5 2 8 ．2 0 3 0 ．1 4 7 6 ．4 1 7 8 ．2 8 8 1 ．1 8 8 3 ．8 5 8 6 ．1 1 8 7 ．7 8 6 02 ．1 88 ．2 19 7 ．0 1 8 9 ．3 39 8 ．0 25 ．1 13 1 ．4 48 8 ．2 5 从表3 可知，随蒸馏时间变长，铟富集比增加， 总蒸馏率增加，但当蒸馏时间大于5 0m i n 后，增加 较缓慢；当蒸馏时问相同时，升高温度对铟的富集有 利，总蒸馏率增加。 综合考虑操作费用及回收率，确定真空蒸馏的 最佳条件为蒸馏温度9 0 0 ～10 0 0 ℃，真空压力≤ 10 0 0P a ，残压≤8 0 0P a 。在该条件下，铟富集比大 于8 ，锌几乎全部被蒸发，铅也大部分被蒸发。从而 实现了锌与铅、铟的分离与回收。 3结论 真空蒸馏的最佳条件为蒸馏温度9 0 0 ～10 0 0 ℃，真空压力≤10 0 0P a ，残压≤8 0 0P a 。在该条件 下，铟富集比大于8 ，锌几乎全部被蒸发，铅也大部 分被蒸发。 参考文献 [ 1 ] 邓学广，李清湘，吴坤霖．硬锌真空蒸馏脱锌和富集锗、 铟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 0 2 3 1 3 3 ． E 2 ] 王树楷．铟冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 6 1 5 4 5 ． [ 3 ] 刘大春，杨斌，戴永年，等．从富铟渣提取金属铟的研究 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 5 ，2 9 4 5 7 4 5 7 7 ． [ 4 ] 杨斌，戴永年，罗文洲．硬锌提锌和富集锗铟技术的研究 与应用[ J ] ．真空科学与技术，1 9 9 9 ，1 9 1 0 1 6 61 6 8 ． E 5 ] 胡新．从硬锌回收锗、铟工艺浅析[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，1 9 9 7 5 2 3 2 5 ． [ 6 ] 杨斌，刘永成，吴昆华．真空蒸馏处理锌合金的研究[ J ] ． 云南冶金，1 9 9 8 ，2 7 4 3 14 1 ． [ 7 ] 争顺德．硬锌处理新工艺研究l - 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