还原挥发法从低品位含锗煤灰中提取锗.pdf

。5 0 。 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 蟠n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 1 4 还原挥发法从低品位含锗煤灰中提取锗 金明亚1 ’2 ，陈少纯1 ，曹洪杨 1 ．广州有色金属研究院稀有金属研究所，广州5 1 0 6 5 0 ； 2 ．中南大学冶金与环境学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以褐煤经过一次挥发焙烧后获得的煤灰为原料、碳作为发热剂和还原剂，采用还原焙烧法富集其 中的锗，考察煤灰和球团粒度、焙烧温度和时间、还原气氛等对锗挥发率的影响。结果表明，在一定范围 内，还原气氛越强，锗的挥发率越高；煤灰和球团粒度对锗挥发率的影响较小；在不需额外补充气体和活 性炭的条件下，在10 0 0 ℃焙烧2h 可使锗挥发率达到9 9 ．3 3 ％以上。 关键词煤灰；锗；焙烧；还原挥发 中图分类号T F 8 4 3 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 一0 0 5 0 0 4 E x t r a c t i o nG e r m a n i u mf r o mL o w g r a d eG e r m a n i u m - b e a r i n g C o a lA s hb yR e d u c t i o nV o l a t i l i z a t i o n J I NM i n g y a l ”，C H E NS h a o c h u n l ，C A OH o n g y a n 9 1 1 ．R e s e a r c hD e p a r t m e n to fR a r eM e t a l s ，G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo f N o n f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u51 0 6 5 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g y ＆E n v i r o n m e n t ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t G e r m a n i u mw a se n r i c h e db yr e d u c t i o nv 0 1 a t i l i z a t i o nf r o mg e r m a n i u m - b e a r i n gc o a la s hf r o ml i g n i t e V o l a t i l i z a t i o nr o a s t i n gw i t hc a r b o na sh e a t i n ga n dr e d u c i n ga g e n t s ．T h ee f f e c t so fp a r t i c l es i z eo fc o a la s h a n dp e I l e t ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o n ，a n dr e d u c i n ga t m o s p h e r eo ng e r m a n i u mv o l a t i l i z a t i o nr a t e w e r ei n V e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t r e d u c i n ga t m o s p h e r e h a sg r e a t e r i m p a c to ng e r m a n i u m v o l a t i l i z a t i o nt h a np a r t i c l es i z eo f c o a la s ha n dp e l l e t ．G e r m a n i u mv o l a t i l i z a t i o nr a t ei sh i g h e ra ts t r o n g r e d u c i n ga t m o s p h e r ew i t h i nl i m i t s ．G e r m a n i u mv o l a t i l i z a t i o nr a t ei s9 9 ．3 3 ％a b o v ew h e nr o a s t e da t10 0 0 ℃f o r2h o u r sw i t h o u ts u p p I e m e n t a lo x y g e na n da c t i v a t e dc a r b o n ． K e yw o r d s c o a la s h ；g e r m a n i u m ；r o a s t i n g ；r e d u c i n gv o l a t i l i z a t i o n 稀散金属锗在国民经济中的作用日趋重要口] ， 主要伴生在含锗煤和闪锌矿中，煤中伴生锗资源远 景看好心] ，但含量极低，分布广泛，难以高效提取。 我国含锗褐煤主要采用强化燃烧挥发的漩涡炉工 艺，在微还原气氛及高温环境下，锗富集于烟尘 含 锗煤灰 中，其热能被用来发电，煤灰则被用来提 锗1 3 ‘4 ] 。一次挥发获得的煤灰需进行再次处理来提 高锗品位才能用于蒸馏提锗，而煤灰中锗与硅形成 锗一硅氧化物固溶体G e O 。一S i O 的结构，如何破坏 此种结构是锗分离回收技术的难点。目前从含锗煤 灰中回收锗的方法有合金法、碱熔一中和法口] 、加 氢氟酸浸出法[ 6 j 、萃取法[ 7 ] 、高温挥发法印3 等。其中 合金法[ 9 ] 工艺简易，对处理含灰分较多的煤灰尤为 有利，但锗回收率较低 约5 0 ％ 。碱熔一中和法采 收稿日期2 0 1 4 一0 9 2 3 基金项目广东省稀土开发及应用研究重点实验室项目 2 0 0 9 A 0 6 0 8 0 0 0 1 1 作者简介金明亚 1 9 8 9 一 ，女，山东菏泽人，硕士研究生；通信作者曹洪杨 1 9 8 0 一 ，男，辽宁辽阳人，博士，工程师 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y i ．b g r i m m ．c n 5 1 用多次中和工艺，液固分离次数较多，酸耗和碱耗 大，锗回收率7 5 ％～8 3 ％。氢氟酸浸出法能强化 煤灰及类似物料中锗的浸出，流程简短，并且锗的 浸出率极高，但设备需防腐处理，废液需除氟后才 能返回利用。高温挥发法方法简单易行，富集比 大，可快速获得锗精矿或锗，但是锗的总回收率仅 有7 0 ％～8 0 ％[ 1 ⋯，但能耗高，且易还原出铁，使锗 更分散。 本文采用还原焙烧挥发法处理含锗煤灰以获得 高品位锗挥发富集物，主要研究还原挥发气氛、温 度、时间、碳含量等因素对锗挥发率的影响。 1试验 由含锗煤灰在高温环境下锗的行为特性可知， 在高温条件下中，对锗的挥发有重要影响的是球团 直径、气氛、温度和时间。在适宜的温度和还原性气 氛下焙烧一定时间，可以使大部分锗以易挥发的 G e O 和G e S 的形态富集到烟尘中，避免生成G e O 与S i O 的固溶体进入煤灰。因此，本文的试验方案 是将煤灰配以一定的黏结剂和还原剂，烘干后还原 焙烧，使锗挥发而得到富集。 1 ．1 试验原料 试验原料有煤灰、膨润土、活性炭和碳酸钙，煤 灰的主要成分 ％ G eo ．4 3 、C5 3 ．7 0 、O1 0 ．5 9 、S i 9 ．2 6 、A l2 ．7 7 、S5 ．8 3 、F e1 2 ．2 3 、C a5 ．0 2 。 1 ．2 试验原理 锗的氧化态有G e 2 和G e ”，但以后者趋向性 更大，G e 2 的化合物 G e O 和G e S 一般不稳定[ 1 “。 煤灰在焙烧时，在高温和弱还原气氛下，锗以低价氧 化物和硫化物形式挥发并凝聚在烟尘和飞灰表面， 随后进入烟尘，可从收尘设备中进行回收[ 12 | 。 G e O 。在空气中的挥发性极差，而在还原性气氛中 则被还原成易挥发的G e 0 ，其中G e O 以C O 还原 为主。若还原气氛过强，则部分G e O 被还原为金 属锗而降低挥发率，所以还原条件应该控制在G e O 生成范围内。G e O 有3 种形态可溶性的六边形 晶体和无定形玻璃体以及不溶性的四面体，可溶性 六边形G e O 。在长久加热下会缓慢转变为不溶性的 四面体G e o 。，因此物料加热时间不宜过久[ 1 “。 1 ．3 试验设备与仪器 管式电阻炉 S K 一6 1 2 Q ，额定工作温度12 0 0 ℃ ；石英管；高纯石墨坩埚；C 6 0 0 型烟气分析仪。 1 ．4 试验方法与检测 还原挥发试验在管式电阻炉中进行，程序升温 至反应温度后，将盛有预制煤球的石墨舟放置于电 阻炉恒温区内，在还原气氛下挥发一定时间，挥发烟 尘在反应器冷端富集回收。采用等离子体质谱仪 I C P 分析测定挥发烟尘及烧渣中锗含量，最后计 算锗的挥发率。 2 结果与讨论 2 ．1 煤灰粒度对锗挥发率的影响 煤灰的成分中含有S i O ，与G e O 。形成固溶体 后难以被还原，所以理论上其粒度越小，与还原性气 氛接触面积越大，越容易被还原成易挥发的G e O 。 固定条件球团直径1 5m m 、焙烧时间2h ，试 验结果见表1 。 表1 煤灰粒度对锗挥发的影响 T a b I e1E f f e c to fp a r t i c l es i z eo fc 衄la s ho n g e r m a n i u mV O l a t i l i z a t i O n 从表1 可以看出，煤灰粒度对锗的挥发影响 较小，锗挥发率都达到9 7 ％以上，其原因可能是 煤灰中碳含量高，分布均匀，使煤灰中各部分都 和还原气氛充分接触，G e O 被充分还原为G e 0 而挥发。 2 ．2 气氛控制对锗挥发率的影响 通过添加活性炭和通入特定气体两种方式来控 制还原气氛，探究还原气氛对锗挥发的影响。 2 ．2 ．1 配碳量控制 通过对煤灰配以不同比例的活性炭来控制反应 的还原气氛，试验结果如图1 所示。 由图1 可知，随着配碳量的增加，锗的挥发率增 加，但是幅度逐渐较缓。其原因是煤灰中碳含量本 来就达到5 0 ％以上，自身可以形成一定的还原气 氛，增加煤灰中碳含量，还原气氛变强，锗的挥发率 增加。 2 ．2 ．2 通气体气氛控制 为了探索气氛对锗挥发率的影响，分别研究了 混合气氛 0 21 ．4 9 ％，C O1 ．5 1 ％，C O 1 2 ．2 ％，H 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 玎j r 磊 碳含量，％ 图1 碳含量对锗挥发的影响 F i g ．1 E f f e c to fc a r b o nc o n t e n to n g e r m a n i u mV O l a t i l i z a t i O n O ．5 ％，C 。H 8o ．1 8 8 ％，N Oo ．0 4 9 ％，N 2 为平衡气 和不通任何气体 反应过程全密闭 的煤灰挥发试 验，其中通人气体流量为lL ／m i n 。用烟气分析仪 分析反应过程中石英管中的气体变化。在反应开始 阶段，氧气充足，原料中含有5 0 ％左右的碳，主要进 行的是碳的完全燃烧，C O 。含量瞬间达到3 0 ％左 右；待0 。基本耗尽，反应为碳的不完全燃烧和C O 。 被碳还原为C o 的过程，C o 含量迅速升高，可达 4 0 ％以上，C O 。含量降低，慢慢趋于平衡，整个过程 C 0 和C 0 的变化趋势如图2 所示。 耋尊◆ I I I l{ I l“l1 h l l I | 寸山j ／m I n 图27 5 0 ℃石英管中气氛 F i g ．2R e d u c i n ga t m o s p h e 弛i n q u a r t zt u b ea t7 5 0 ℃ 从图2 可见，反应平衡时，C 0 的含量远远高于 C O 。，反应处于强还原性气氛下，而且不通气体时平 衡的C O ／C o 大于通人气体时，C O 浓度也更高。 原因是通入的气体中含有少量氧气和1 2 ．2 ％的 C O ，使部分的碳被氧化成C 0 。，增加了C 0 的比 例，导致C O ／C O 发生了大的改变。 不同温度下还原挥发试验结果如表2 所示。 表2 不同温度下还原气氛试验结果 T a b l e2 E x p e r i n l e n tr e s u l t so fr e d u c i n g a t m o s p h e r ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u m 分析表2 可知，与不通气体时比较，在相同温度 和时间的情况下，通气体试验时锗的挥发率减少。 原因是平衡时通入气体的C O ／C O z 小于不通气体 时C 0 ／C O 。，还原气氛较不通气体时弱，锗的挥发率 减少，所以气氛对锗的还原有影响，C O 浓度越高， C 0 ／C O 。比越大，还原气氛越强，锗越容易挥发出 来。密闭反应中锗的挥发率可以达到预期目的，所 以选择反应气氛为密闭反应平衡时的还原气氛，即 使C 0 ／C O 。达到5 0 以上，其中C O 的含量达到 4 0 ％以上即可。 2 ．3 球团粒度对锗挥发率的影响 为了确定球团粒度对锗还原度的影响，分别用 直径为8 、1 5 、2 7m m 的小球在7 5 0 ℃进行焙烧试 验。结果表明，造球直径分别为8 、1 5 、2 7m m 时，锗 的挥发率分别为9 5 ．6 6 ％、9 6 ．9 9 ％、9 5 ．o o ％。直径 过大或过小，锗的挥发率都会下降，其原因是，当球 团粒度过大时，球团内部不能和C O 充分接触，内部 的G e 0 不能被充分还原而挥发出来；当球团粒度 过小时，球团中的G e O 。被过度还原为金属锗，亦不 能挥发出来，这两种情况都会造成锗的挥发率降低， 所以球团粒度要适中，可以根据需要选择合适的直 径。本试验根据石墨坩埚的尺寸选择球团直径为 1 5m m 。 2 ．4 焙烧温度对锗挥发率的影响 煤灰焙烧过程中，温度对锗的挥发起着重要影 响，本试验在6 0 0 ～11 0 0 ℃范围内做了一系列试 验，结果如图3 所示。 从图3 可知，随着焙烧温度的提高，锗的挥发率 提高，残渣中锗含量降低，当温度达到7 5 0 ℃左右， 挥发达到9 7 ％，升高温度到10 0 0 ℃后，锗的挥发率 达到9 9 ．3 3 ％，继续升高温度，锗的挥发率增加的幅 度变小。原因可能是煤灰中大部分锗是以单纯 G e 0 。形态存在的，7 5 0 ℃就可以使其挥发出来，少 量锗以G e O 一S i O 固溶体形态存在，要升温到10 0 0 ℃才能使其挥发出来。工业生产中，提高锗的挥发 叶Jll耐lll呵fI 堡姆划鞋搬 万方数据 2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 H 厂_ 二； i i 二 l 、／’一’ ’ ；7 ’．．- ．] J 一锗挥发率 ，一焙烧渣锗含量J 图3 焙烧温度对锗挥发的影响 F i g ．3 E f f e 宅to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e o ng e r m a n i u mv o I a t i l i z a t i o n 率能带来更大的经济效益，因此，适宜焙烧温度为 10 0 0 ℃。 2 ．5 焙烧时间对锗挥发率的影响 在一定温度下，焙烧时间越短，越有利于生产。 试验样品采用煤灰和膨润土配比为1 0 0 8 ，做成直 径约1 5m m 的小球，分别焙烧1 5 、3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 m i n ，试验结果见图4 。 入篙窿／彳 ／＼■1 m ℃／．么． ．‘多乏■ 图4 焙烧时间对锗挥发的影响 F i g ．4 E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo n g e r m a n i u mV O I a t i l i z a t i o n 图4 表明，锗的挥发主要发生在反应开始的2 0 m i n 内，7 5 0 ℃时可达到9 5 ％，当焙烧时间大于2 0 m i n 后，延长焙烧时间，锗挥发率增加缓慢。为了让 锗充分挥发出来，适宜焙烧时间定为2h 。 焙烧渣中碳含量平均为5 0 ％，较焙烧前降低4 个百分点左右，锗富集物经检测锗含量为2 4 ．5 2 ％， 经X R D 分析是以G e O 形态存在的，富集了5 6 倍， 可以直接提取锗，达到了预期目标。挥发物中其他 物质含量为 ％ C0 ．9 7 、A s1 2 ．4 4 、S b1 5 ．1 3 、Z n 3 ．8 1 、I n7 ．2 、P b1 ．3 4 。煤灰中一些金属也富集到 烟灰中，达到可以回收的品位。理论上挥发的烟灰 占焙烧物减少量的1 0 ％左右，其他则是煤灰中碳被 氧化为C O 或C O 。气体排出。 3结论 1 还原挥发工艺从低品位含锗褐煤中富集锗是 可行的，可使锗含量由o ．4 3 ％提高到2 4 ．5 2 ％，达到 可以直接提取锗的品位。 2 在一定范围内，还原气氛越强，C O 浓度越 高，C O ／C 0 越大，锗的挥发率越高。 3 适宜的焙烧条件为煤灰膨润土一1 0 0 8 、 控制还原过程体系中C O 浓度为4 0 ％左右、温度 1o o o ℃、C O ／C 0 为5 0 左右、焙烧时间2h ，锗挥 发率达到9 9 ．3 3 ％。 参考文献 [ 1 ] 郑能瑞．锗的应用与市场分析[ J ] ．广州微量元素科学， 1 9 9 8 ，5 2 1 2 1 8 ． [ 2 ] 邓明国，秦德先。雷振，等．滇西褐煤中锗富集规律及远 景评价[ J ] ．昆明理工大学学报理工版，2 0 0 3 ，z 8 1 4 7 ． [ 3 ] 康占君，李庆久．锡林郭勒通力锗业有限责任公司提锗 旋涡炉余热发电可行性研究[ J ] ．经济纵横，2 0 1 2 1 5 5 ． [ 4 ] 冯林永，雷霆，张家敏，等．含锗褐煤综合利用新工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 5 3 5 3 7 ． [ 5 ] 普世坤，严云南，陈代风．硅一锗合金废料中锗的回收研 究[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 1 ，4 0 4 5 7 5 9 ． [ 6 ] 黄和明，赵立奎．高硅含锗物料中锗的提取工艺探讨 [ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 9 3 3 3 5 ． [ 7 ] 梁杰．从含锗烟尘浸出与萃取锗研究[ D ] ．昆明昆明 理工大学，2 0 0 9 2 6 5 2 ． [ 8 ] 李样生．国内外从粉煤灰提锗现状[ J ] ．环保与资源利 用，2 0 0 0 ，2 8 1 2 2 3 2 4 ． [ 9 ] 王玲．褐煤中提取锗的工艺研究[ D ] ．河北唐山河北 理工学院，2 0 0 4 ． [ 1 0 ] 徐冬，陈毅伟，郭桦，等．煤中锗的资源分布及煤伴锗 提取工艺的研究进展[ J ] ．煤化工，2 0 1 3 4 5 3 5 7 ． [ 1 1 ] 章明，顾雪祥，付绍洪，等．锗的地球化学性质与锗矿 床[ J ] ．矿物岩石地球化学通报，2 0 0 3 ，2 2 1 8 2 8 7 ． [ 1 2 ] 张生俊．褐煤中共伴生元素锗的提取技术[ J ] ．安顺学 院学报，2 0 1 1 ，1 3 3 1 2 4 1 2 6 ． [ 1 3 ] 刘福财．煤烟尘制取四氯化锗的研究[ J ] ．稀有金属， 2 0 1 1 ，3 5 4 6 2 3 6 2 6 ． 卜㈣ 万方数据