黑铜泥氧压酸浸工艺研究.pdf

2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 0 4 黑铜泥氧压酸浸工艺研究 刘永平 江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪3 3 5 4 2 4 摘要采用单因素试验法探讨了反应压力、初始硫酸浓度、浸出温度、液固比、反应时间等对氧压酸浸黑 铜泥时铜、砷浸出率的影响。结果表明，在最佳条件下铜、砷浸出率可达9 8 ．6 4 ％、9 5 ．7 2 ％，渣中锑、铋含 量较原料分别富集了7 ．8 倍和9 ．5 倍。 关键词黑铜渣；氧压酸浸；铜；砷；富集 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 1 3 - 0 4 T e c h n i c a lS t u d yo nO x y g e nP r e s s u r eA c i dL e a c h i n go fB l a c kC o p p e rM u d L I Uy o n g p i n g G u i x iS m e l t e r ，J i a n g x iC o p p e rC o r p o r a t i o n ，G u i x i3 3 5 4 2 4 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fr e a c t i o np r e s s u r e ，i n i t i a la c i d i t yo fs u l f u r i ca c i d ，l c a c h i n gt e m p e r a t u r e ，r a t i oo f l i q u i dt os o l i d ，a n dr e a c t i o nd u r a t i o no no x y g e np r e s s u r ea c i dl e a c h i n gr a t e so fc o p p e ra n da r s e n i ci nb l a c k c o p p e rm u dw e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h el e a c h i n gr a t eo f c o p p e ra n da r s e n i ci s9 8 ．6 4 ％a n d9 5 ．7 2 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ．A n t i m o n ya n d b i s m u t hi ns l a ga r ee n r i c h e db y7 ．8t i m e sa n d9 ．5t i m e so fo r i g i n a lm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s b l a c kc o p p e rs l a g ；o x y g e np r e s s u r ea c i dl c a c h i n g ；c o p p e r ；a r s e n i c ；e n r i c h m e n t 在铜电解精炼过程中，随着电解液的循环，砷、 锑、铋等杂质在电解液中逐渐积累。为保证阴极铜 产品的品质，需要定期根据生产情况将部分电解液 开路出来进行脱杂[ 1 ] 。目前，贵溪冶炼厂采用分段 脱铜、脱杂技术处理电解液，大部分砷、锑、铋在脱杂 工序中得到沉积，在阴极上析出黑色泥沙状混合物， 我们称其为黑铜泥或黑铜渣[ 2 。3 ] 。黑铜泥富含铜、 砷、锑、铋，若为了回收铜，将其返回铜熔炼系统，由 此导致大量砷、铋、锑在系统中恶性循环，增加系统 杂质负担，严重威胁阳极板产品质量；大部分的锑、 铋进入炉渣，未得到有效利用，造成资源浪费。 近年来，以高压、高温为强化手段的加压浸出技 术已广泛应用于复杂、难处理物料的处理，作为一种 收稿日期2 0 1 5 0 7 2 1 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 3 A A 0 6 4 0 0 5 作者简介刘永平 1 9 8 2 一 ，男，江西吉安人，工程师． 强化冶金新技术‘4 。6 ] ，加压浸出克服了传统冶炼工艺 存在的缺陷，具有高分离效率、低成本、作业环境友 好等优点。本文在硫酸体系下借助加压浸出手段， 研究黑铜泥中铜、砷与锑、铋的分离工艺。 1 试验部分 1 ．1 试验原料 黑铜泥外观为黑色疏松团聚状，显酸性，粒度 一0 ．3 5m m 占7 7 ％。典型化学成分 ％ C u 3 0 ．7 7 、A s3 8 ．2 4 、S b2 ．8 4 、B i2 ．9 6 、N i0 ．9 3 、P b 0 ．0 9 6 。黑铜泥中铜、砷主要以单质存在，部分以 C u 。A s ，形态存在，锑、铋与砷以稳定的复盐形式存 在，但具体赋存状态不详。 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 1 ．2 试验原理 在常压下、浸出温度8 0 ～8 5 ℃、初始硫酸浓度 2 0 0g ／L 、液固比6 1 、通空气反应1 0h ，黑铜泥中 铜浸出率仅8 ．0 5 ％、砷浸出率仅1 1 ．3 3 ％。鉴于黑 铜泥常压下铜、砷浸出效果非常不理想，因此采用氧 压酸浸进行试验。 黑铜泥氧压酸浸工艺是以硫酸溶液为介质，以 空气中的氧作为氧化剂进行的铜、砷浸出反应，在此 过程中锑、铋基本不被浸出，富集在残渣中，主要反 应有 O z g 一2 E 0 3 1 C u E o ] H 2 S 0 4 一C u S 0 4 H 2 0 2 2 A s - l - 2 [ O ] H 2 0 一2 H A s 0 2 3 c u 。A s ， 半[ o ] H z s o 。 毕H o 厶厶 一x C u S O 。 y H A s 0 2 4 H A s 0 2 E 0 3 H 2 0 H 3 A s 0 4 5 2 A s 3 H 3 A s 0 4 5 H A s 0 2 2 H 2 0 6 C u H 3 A s 0 4 H 2 S 0 4 一H A s 0 2 C u S 0 4 2 H 2O 7 上述过程看似为固一液一气三相参与的反应， 但氧气是先溶入水中，参与反应的仅是溶于水中的 这部分氧。反应实质上仍是液固体系，增加水中氧 浓度，式 2 ～ 5 向右反应，有利于黑铜泥的浸出。 试验过程的速率受表面化学反应速率和扩散速率控 制。常压下．氧在水中的溶解度小，反应受扩散速率 控制。因此，氧溶于水的速率是控制反应速率的关 键环节。 加压浸出是在特殊密闭容器中高于0 ．1M P a 和液体沸点温度条件下进行的湿法冶金过程口’6 ] 。 增大反应容器压力，氧在水中的溶解度也随之增大， 增大了氧与矿浆颗粒表面接触的机会，可以加快黑 铜泥的反应速率。 1 ．3 试验方法 氧压酸浸设备采用自制压力反应釜，将配制好 的硫酸水溶液和称量好的黑铜泥加人反应釜中，然 后加盖、密封，检查反应釜气密性。确认釜内无漏气 后，开始通入压缩空气，启动搅拌、加热按钮。浸出 过程保持轴冷却水常开。反应结束后，停止供气，关 闭加热电源，打开盘管冷却水冷却，待釜内压力降为 零后开启高压釜。 1 ．4 分析方法 溶液和固相中铜离子浓度采用容量法滴定，其 它离子浓度采用T h e r m oS c i e n t i f i c 电感耦合等离 子体发射光谱仪 I C P 分析，溶液中硫酸浓度采用 容量法滴定。 2 试验结果与分析 2 ．1 初始硫酸浓度对铜砷浸出的影响 试验条件浸出温度1 1 0 ℃、反应压力1 ．0 M P a 、液固比L ／S 一6 1 、反应时间8h 、搅拌速度 5 5 0r ／m i n ，考察初始硫酸浓度对黑铜泥铜、砷浸出 率的影响，结果如图1 所示。 初始硫酸浓度， g L - t 图1 初始硫酸浓度对浸出的影响 F i g ．1 E f f e c to fi n i t i a la c i d i t yo fs u l f a t e o nl e a c h i n g 从图1 可见，随着初始硫酸浓度的增大，铜、砷 浸出率呈逐渐上升趋势。这从式 2 、 4 、 7 可以 得到佐证，提高硫酸浓度，利于反应向右进行。初始 酸度由8 0g ／L 提高至2 0 0g ／L ，铜浸出率由 3 4 ．8 1 ％增至9 8 ．6 4 ％、砷浸出率由5 4 ．0 8 ％增至 9 5 ．7 2 ％。继续提高反应酸度，铜、砷浸出率无明显 变化，但由酸效应带来的锑浸出率将显著上升。综 合考虑浸出效果和酸耗成本，初始硫酸浓度选取 2 0 0g ／L 为宜。 2 ．2 浸出温度对铜砷浸出的影响 试验条件反应压力1 ．0M P a 、初始硫酸浓度 2 0 0g ／L 、液固比L ／S 6 1 、反应时间8h 、搅拌速 度5 5 0r ／m i n ，不同浸出温度下的结果见图2 。从图 2 可见，随着浸出温度的升高，铜、砷浸出率呈不断 上升趋势。浸出温度由9 0 ℃升高至1 1 0 ℃，铜、砷 浸出率急剧上升，进一步升高至1 2 5 ℃时，铜、砷浸 出率趋于平衡。浸出温度越高，溶液挥发越严重，消 耗的能源越多，浸出温度选择1 1 0 ℃较合适。 2 ．3 反应压力对铜砷浸出的影响 试验条件初始硫酸浓度2 0 0g ／L 、液固比L ／S 一6 1 、反应温度1 l O ℃、反应时间8h 、搅拌速度 5 5 0r ／m i n ，反应压力对黑铜泥铜、砷浸出率的影响 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 温度，℃ 图2 浸出温度对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e o nl e a c h i n g 见图3 。 图3 反应压力对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o np r e s s u r eo nl e a c h i n g 从图3 可见，随着反应压力的上升，铜、砷浸出 效果越好。反应压力越高，式 1 向右进行，有利于 气相中的氧溶解于水相中，增加溶液中的氧浓度，从 而提高金属的浸出率。结合铜、砷的浸出情况，反应 压力选择1 ．0M P a 。 2 ．4 液固比对铜砷浸出的影响 试验条件初始硫酸浓度2 0 0g ／L 、反应温度 1 1 0 ℃、反应压力1 ．0M P a 、反应时间8h 、搅拌速度 5 5 0r ／m i n ，液固比对铜、砷浸出率的影响如图4 所 示。黑铜泥浸出是固液反应，铜、砷浸出后以离子形 式进入液相，随着浸出过程的进行，液相中铜、砷浓 度逐渐上升，达到饱和后，黑铜泥铜、砷浸出得到抑 制。因此，充足的液相是铜、砷浸出完全的前提。由 图4 知，随着液固比的提高，铜、砷浸出率呈上升趋 势。液固比6 1 时，黑铜泥中铜、砷浸出较彻底；液 固比7 1 时，铜、砷浸出率增幅非常小，但液中铜、 砷浓度降低，不利于后续浓缩结晶回收铜。因此，选 择液固比为6 1 。 图4 液固比对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c t o fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o nl e a c h i n g 2 ．5 反应时间对铜砷浸出的影响 试验条件初始硫酸浓度2 0 0g ／L 、反应温度 1 1 0 ℃、反应压力1 ．0M P a 、液固比6 1 、搅拌速度 5 5 0r ／m i n ，不同反应时间的试验结果见图5 。 时间，h 图5 反应时间对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n g 从图5 可见，随着反应时间的延长，铜、砷浸出 率呈不断上升趋势。反应时间由5h 增加至7h ， 铜、砷浸出率分别由6 2 ．1 2 ％、7 5 ．5 4 ％急剧上升至 9 4 ．3 2 ％、9 5 ．7 2 ％。进一步延长反应时间，砷浸出率 基本不增加，铜浸出率继续上升，但时间达到8h 后，铜浸出率无明显变化。这也证明了黑铜泥中有 单质铜和单质砷存在，而且相比铜而言，砷更加容易 浸出。因此，反应时间为8h 较合适。 ， 2 ．6 综合试验 根据单因素试验结果，选择下述最佳试验条件 反应温度1 1 0o C 、初始硫酸浓度2 0 0g ／L 、反应压力 1 - 0M P a 、液固比6 1 、反应时间8h 、搅拌速度5 5 0 r ／m i n ，开展综合试验。试验结果表明，铜浸出率达 到9 8 ．6 4 ％、砷浸出率为9 5 ．7 2 ％。渣率为9 ．5 4 ％， 浸出渣中锑、铋含量分别达到2 2 ．0 3 ％、2 8 ．2 5 ％，较 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y [ ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 2 期 原料富集了7 ．8 倍和9 ．5 倍。 浸出液经浓缩结晶可回收铜生产硫酸铜副产 品，浓缩后液采用二氧化硫还原可产出三氧化二砷； 浸出渣砷含量高，砷的脱除有待进一步研究。 3结论 硫酸体系下氧压酸浸黑铜泥的最佳条件为反 应压力1 ．0M P a 、初始硫酸浓度2 0 0g ／’L 、浸出温度 1 1 0 ℃、液固比6 1 、反应时间8h 。在该条件下， 铜、砷浸出率分别为9 8 ．6 4 ％、9 5 ．7 2 ％，渣率为 9 ．5 4 ％，渣中锑、铋含量分别达到了2 2 ．0 3 ％、 2 8 ．2 5 ％，较原料分别富集了7 ．8 倍、9 ．5 倍。 参考文献 [ 1 ] 王玉棉，黄雁，周兴，等，黑铜泥综合回收工艺研究E J ] ． 兰州理工大学学报，2 0 1 2 ，3 8 1 1 2 - 1 5 ． [ 2 ] 王玉棉，周兴，黄雁，等．黑铜泥酸性浸出及铜砷分离研 究[ J ] ．兰州理工大学学报，2 0 1 1 ，3 7 6 1 92 2 ． E 3 3 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学E M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 5 6 5 5 7 0 ． E 4 张春生，刘刚．硫化锌加压浸出工艺在湿法冶金中的设 计应用E J 3 ．有色金属设计，2 0 0 9 4 4 9 5 7 ． E 5 3 王吉坤，冯桂林．铜阳极泥预处理连续加压酸浸工艺开 发研究[ J ] ．中国工程科学，2 0 0 9 ，1 1 5 1 8 - 2 2 ． E 6 3 徐志峰，李强，王成彦．复杂硫化铜矿热活化一加压浸出 工艺E J 3 ．中国有色金属学报，2 0 1 0 ，2 0 1 2 2 4 1 3 - 2 4 1 8 ． E 7 3 汪胜东，蒋训雄，蒋开喜，等．富钴结壳湿法冶金工艺中 硫化渣的加压浸出E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 1 1 7 1 9 ． [ 8 ] 王海北，蒋开喜，邱定蕃，等．国内外硫化铜矿湿法冶金 发展现状E J 3 ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 1 0 1 1 0 4 ． [ 9 ] 李小康，许秀莲．低品位铜锌混合矿加压浸出研究E J 3 ． 南方冶金学院学报，2 0 0 4 ，2 5 4 5 - 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