红色长余辉发光材料Sr5Al2O7S∶Eu2+的制备及发光性能.pdf

2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 1 6 红色长余辉发光材料S r 5A 1 20 7S E u 2 的 制备及发光性能 王红伟1 ，王保玉1 ，马科友1 ，张学英 1 ．济源职业技术学院，河南济源4 5 9 0 0 0 ，2 ．中铝公司河南分公司，郑州4 5 0 0 4 1 摘要以工业铝酸钠溶液制备的氢氧化铝为原料，采用高温固相反应法合成了S r s A l z 0 ，S E u 2 红色长 余辉材料。用X 射线衍射仪及荧光分光光度计对材料的物相及光谱性能进行了分析，考察稀土掺杂量 对样品发光性能的影响。结果表明，在稀土激活剂的掺杂量x E u 一6 ％、硼酸加入量9 ％、12 0 0 ℃烧结 8h 的条件下合成的样品为S r s A l O ，S E u 2 的纯相，激发光谱位于4 0 0 ～5 0 0a m ，主发射波长在6 0 0 n m 左右，余辉为桔红色。 关键词长余辉发光材料；S r 。A I O ，S E u ”；高温固相合成；发光性能；铝酸钠 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 8 0 0 5 3 0 3 S y n t h e s i sa n dL u m i n e s c e n tP r o p e r t i e so fR e dL o n gA f t e r g l o wP h o s p h o r S r 5A 1 2 0 7 S E u 2 W A N GH o n g w e i l ，W A N GB a o y u l ，M AK e - y o u l ，Z H A N GX u e - y i n 9 2 1 ．J i y u a nV o c a t i o n a lT e c h n o l o g yA c a d e m y ，J i y u a n4 5 9 0 0 0 ，H e n a n ，C h i n a ； 2 ．H e n a nB r a n c ho fC h a l c o ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c ep h o s p h o rS r 5A 1 20 7S E u 2 w a sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t es y n t h e s i sp r o c e s sw i t ha l u m i n u mh y d r o x i d ep r e p a r e df r o mi n d u s t r i a ls o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n a sr a wm a t e r i a l ．T h ep h a s ea n ds p e c t r ap r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r ．T h ee f f e c to fE u 2 c o n c e n t r a t i o no nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fx E u 一6 ％，z H 3 8 0 3 9 ％，a n ds i n t e r e da t12 0 0 ℃f o r e i g h th o u r s ，t h es y n t h e s i z e ds a m p l ei sc o m p o s e do fp u r eS r 5A 1 20 7S E u 2 p h a s e ，t h ee x c i t a t i o ns p e c t r al o c a t e sa t4 0 0 ～5 0 0n m ，a n dt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hi sa b o u t6 0 0a m ．T h ea f t e r g l o wo ft h ep h o s p h o rh a s t h ec o l o ro fo r a n g e ． K e yw o r d s l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c em a t e r i a l ；S r 5A 1 z0 7S E u 2 ；h i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t es y n t h e s i s ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ；a l u m i n a t e S r A I 。O 。E u 2 ，D y 3 十材料的出现，大大拓宽 了长余辉发光材料的应用领域。由于稀土离子激活 的铝酸盐发光材料具有发光效率高、化学性质稳定、 相对成本较低等特点，一直是人们研究的热点‘卜4 | 。 收稿日期2 0 1 3 0 1 1 8 作者简介王红伟 1 9 7 4 一 ，女，河南省南阳人，讲师 其中黄绿色铝酸锶长余辉材料S r A l 。O 。E u 2 ， D y 3 和蓝绿色铝酸锶长余辉材料S r 。A 1 1 4O 。。 E u 2 ，D y 3 已实现工业化生产。而与之相对应的三 基色中的红色长余辉发光材料严重滞后‘5 ’，无法达 到实际应用的要求。而且铝酸盐基长余辉发光材料 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 主要以精细氧化铝为原料并采用传统的固相合成法 制取，由于受生产原料的影响，生产成本高，推广应 用受到限制。 本文以氧化铝生产过程中的精制工业铝酸钠溶 液为铝基原料，采用高温固相合成法成功制备出了 红色长余辉发光材料S r 。A 1 。O ，S E u 2 ，该制备新 工艺的成本低廉。 1 试验 1 ．1 样品制备 首先在工业铝酸钠溶液中加入活性石灰 C a O 有效含量 8 0 ％ 进行净化，石灰添加量为2 0g ／L ， 净化温度9 0 ℃，净化时间2h 。然后向净化后的铝 酸钠溶液中加入硝酸，充分搅拌，即可得到胶状氢氧 化铝沉淀，反应完全后，过滤得到胶状氢氧化铝。 将上述制备的胶状氢氧化铝与S r N O 。 按基 质组成 S r 。A 1 O ，S E u 2 即0 ．4 1 的摩尔比进 行配料，以硼酸为助熔剂 加入量为H 。B 0 。与基质 S r 5 A l 。0 7 S E u 2 的质量比 ，并加入适量E u 2 0 3 和 Z n S 加入量按E u 抖、S 2 与基质S r 5 A 1 2 0 7 S E u 2 的摩尔比计算 配制成生料。生料在12 0 0o C 还原 气氛下烧结8h ，降温后取出产物研磨并筛分，即可 制得基质组成为S r ；A l 。O ，S E u 2 的铝酸盐基硫氧 复合物红色长余辉材料。 1 ．2 样品检测 采用F 2 5 0 0 型荧光分光光度计在室温下测定 样品的激发光谱和发射光谱，采用X ’P e r tP r oM P D 型X 射线衍射仪测定样品的物相。 3 8 4 1 1 042{】4砸460 4 8 0．5 0 0 2 结果与讨论 2 ．1X R D 分析 图1 为制备的红色长余辉材料的X R D 谱。对 比S r 5 A 1 2 0 ，S 的标准卡片可知，S r 5 A 1 2 0 7 S E u 2 和S r 。A l O ，S 的X R D 数据相符合，在X R D 谱中没 有检测到Z n 2 的存在，表明以Z n S 形式加入的 Z n 2 在烧结过程中被还原后挥发，而后与空气中的 氧气反应，被氧化为z n O 。在X R D 谱中也没有检 测到已知锶铝复合氧化物的衍射峰，说明是生成了 一种单一晶相的新型含硫复合氧化物。 2 3 w S I }“}7 1 18 州 2 8 ／ 。 图1S r s A l 2 0 7 S E u 2 的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fS r s A l 2 0 7 S E u 2 2 ．2 激发与发射光谱分析 对制备出的铝酸盐基硫氧化物红色长余辉材料 的光学性能进行了检测，S r 。A l O ，S E u 2 的激发 和发射光谱如图2 所示。 W a v e l e n g t h ／n m W a v e l e n g t h ／n m 图2S r 。A I 0 7 S E u z 的激发光谱 a 和发射光谱 b F i g ．2 E x c i t a t i o ns p e c t r a a a n de m i s s i o ns p e c t r a b o fS r sA 1 20 7S E u 2 从图2 可看出，样品的激发光谱由4 0 0 ～5 0 0 n m 的连续光谱构成，日光灯和太阳光可有效地激 发这种发光材料。样品的最大激发峰位于4 4 5n m 。 样品的发射光谱主峰值位于6 0 0n m 左右，发出的 万方数据 2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 光为桔红色。发射光谱的半宽度为6 0a m ，具有宽 谱带分布特征，为典型的铕离子4 f 6 5 d 组态到基态 的跃迁发射。 2 ．3 稀土掺杂量对S r s A I O ，S E u 2 发光性能的 影响 激活剂的掺杂量对产生余辉现象至关重要，不 同的激活剂浓度对发光材料的性能影响不同。在硼 酸加入量为9 ％、12 0 0 ℃烧结8h 的条件下制备的 不同稀土掺杂量样品的发光性能见表1 ，其激发光 谱和发射光谱见图3 。 表1E u 2 掺杂浓度对S r s A l 2 0 ，S E u 2 光学性能的影响 T a b l e1E f f e c to fE u 2 d o p i n gc o n c e n t r a t i o no n l u m i n e s c e n tp r o p e r t yo fS r sA 1 20 7S E u 2 由表1 可以看出，稀土激活剂掺杂量的变化对 长余辉材料的余辉颜色影响不大。 3 8 I_ “} } 4 2 0删 州删训 训5 8 0 ⋯l6 2 0n 出 洲}州I lj 【W W a v e l e n g t h ／n m W a v e l e n g t h ／r i m 图3 不同浓度E u 2 掺杂的S r s A I O , S E u 2 的激发光谱 a 和发射光谱 b F i g ．3E x c i t a t i o n a a n de m i s s i o ns p e c t r a b o fS r 5 A 1 20 7 S E u 2 w i t h d i f f e r e n tE u 2 d o p i n gc o n c e n t r a t i o n 从图3 可知，随着铕离子掺杂量的增加， S r 。A l 。O ，S E u 2 的激发和发光强度逐渐增强，当 铕离子掺杂量达到6 ％时，制备出的红色长余辉材 料的发射光强度最大，之后随着铕离子浓度的增加， 发光强度反而降低。 这是因为铕离子是发光中心离子，当铕离子浓 度较小时，形成发光中心少，因此材料的初始亮度不 高。而铕离子浓度过高时，铕离子之间的相互作用 增强，产生超速能量转移，即能量传递几率超过发射 几率，激发能就会在通过晶格过程中消耗掉，引起浓 度猝灭∞] ，从而使发光强度降低。 3结论 以精制工业铝酸钠溶液制备的胶状氢氧化铝为 原料，采用高温固相反应法成功合成了s r ；A 1 。0 ，S E u 2 红色长余辉材料。最佳制备工艺条件为 E u 2 与基质S r 。A l O ，S E u 2 十的摩尔比为6 ％、 12 0 0 ℃焙烧8h 、助熔剂H 。B O 。与基质S r 。A l 。0 7 S E u 2 的质量比为9 ％。所合成的样品为S r 。A l 。O ，S E u 2 十的纯相，其激发光谱位于4 0 0 5 0 0a m ，属宽 带激发，日光灯、太阳光等自然光均可有效地激发这 种材料。该工艺的制造成本低，是一种有发展前景 的红色发光材料制备工艺。 参考文献 [ 1 ] 马科友，王红伟，张学英．铝基原料对磷光粉S r A I z O ； E u ”，D y 抖发光性能的影响[ J ] ．材料与冶金学报， 2 0 0 9 ，8 4 2 5 4 2 5 7 ． [ 2 ] 马科友，王红伟，张学英．S r A l z 0 4 E u ”，D y ”磷光粉 低成本制备工艺及发光性能研究[ J ] ．稀有金属与硬质 合金，2 0 1 2 ，8 4 4 0 4 4 ． [ 3 ] 马超．铝酸盐发光材料的控制合成与光学性能研究 [ D ] ．合肥合肥工业大学，2 0 1 0 [ 4 ] 袁剑辉．Sr A l z ，0 3 ， ，E u ”，D y ” z 1 ～2 合成及其 余辉特性分析[ J ] ．光学学报，2 0 1 0 ，3 0 7 1 8 6 6 1 8 7 1 ． [ 5 ] 崔彩娥，李健，黄平，等．不同激发波长对s r 。A l 。O 。 E u ”，D y ”红色长余辉发光材料发射光谱的影响V J ] ． 光谱学与光谱分析，2 0 1 2 ，3 2 1 6 5 6 8 ． ．‘[ 6 ] 张玲，金昭，李卫珍，等．混合基红色发光材料中E u 2 的作用机制[ J ] ．中国稀土学报，2 0 1 0 ，2 8 3 2 9 3 2 9 6 ． 万方数据