过硫酸钠直接回收废电路板金属富集体中的铜.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 。0 0 9 过硫酸钠直接回收废电路板金属富集体中的铜 王治科，武海丽，叶存玲，范顺利 河南师范大学环境学院，河南省环境污染控制重点实验室， 黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡4 5 3 0 0 7 摘要考察了过硫酸钠浓度、硫酸加入量、搅拌速度、温度和固液比对过硫酸钠直接回收废电路板金属富 集体中铜的影响。结果表明，增加过硫酸钠浓度、搅拌速度和升高温度有利于铜的回收。在4 5 ℃、固液 比0 ．0 0 4 g ／m L 、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、过硫酸钠浓度0 ．2m o l ／L 、时间6 0m i n 的条件下，铜的回收率达 9 6 ．5 ％。 关键词废电路板；铜；过硫酸钠 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5J i 0 0 0 3 4 0 4 D i r e c tR e c o v e r yo fC o p p e rf r o mM e t a lC o n c e n t r a t e so fW a s t e P r i n t e dC i r c u i tB o a r d sw i t hS o d i u mP e r s u l f a t e W A N GZ h i k e ，W UH a l l i ，Y EC u n l i n g ，F A NS h u n l i S c h o o lo fE n v i r o n m e n t ，H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H e n a nK e yL a b o r a t o r yf o rE n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o nC o n t r o l ， K e yL a b o r a t o r yf o rY e l l o wR i v e ra n dH u a iR i v e rW a t e rE n v i r o n m e n ta n dP o l l u t i o nC o n t r o l ， M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 7 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mp e r s u l f a t e ，a m o u n to fs u l f u r i ca c i d ，s t i r r i n gs p e e d ， t e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fs o l i dt Ol i q u i do nr e c o v e r yo fc o p p e rf r o mm e t a lc o n c e n t r a t e so fw a s t ep r i n t e d c i r c u i tb o a r d sw i t hs o d i u mp e r s u l f a t ew e r ei n v e s t i g a t e d 。T h er e s u l t ss h o wt h a ti n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n o fs o d i u mp e r s u l f a t e ，s t i r r i n gs p e e da n dt e m p e r a t u r ef a c i l i t a t e sc o p p e rr e c o v e r y ．C o p p e rr e c o v e r yi s9 6 ．5 ％ u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f4 5 ℃，r a t i oo fs o l i dt Ol i q u i do f0 ．0 0 4 g ／m L ， s t i r r i n gs p e e do f5 0 0r ／m i n ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mp e r s u l f a t eo f0 ．2m o l ／L ，a n dl e a c h i n gt i m eo f6 0r a i n ． K e yw o r d s w a s t e dc i r c u i tb o a r d s ；c o p p e r ；s o d i u mp e r s u l f a t e 当前，国内外利用微生物、化学、电化学等浸出 技术来处理废电路板，回收其中的铜、锌、镍、金、银 等金属取得了～定进展。铜在电路板中通常以零价 形式存在，其浸出应是一个氧化过程，其实质是利用 氧化剂如三价铁来氧化铜口- 6 ] 。文献报道的浸出废 电路板中铜的微生物有氧化亚铁硫杆菌等。化学浸 出主要有氨水口- I I ] 、氯化物n 2 删和硫酸[ 16 。2 ”等溶铜 收稿日期2 0 1 5 0 3 一】7 基金项目河南省高等学校重点科研项目 1 5 A 6 1 0 0 0 6 作者简介工治科 1 9 7 2 一 ，男，河南孟津人，博士，副教授 体系。铜在氨水体系中以铜氨络合物浸出，氧化剂 有氧气、过氧化氢等；在氯化物体系中以铜氯络合物 浸出，氧化剂有二价铜离子和三价铁离子；而在硫酸 体系中以二价铜离子浸出，氧化剂有氧气和双氧水。 电化学浸出利用的氧化剂通过电化学方法产生，如 氯气[ 2 2 ] 和三价铁离子叩3 | ，以铜氯络合物浸出。电化 学方法也报道以废旧电路板金属部分为阳极，通过 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 阳极溶解和阴极沉积实现铜的分离回收[ 2 “。另外， H u a n g 等口阳利用离子液体浸出废电路板中的铜，氧 化剂是双氧水。N a C O 。一N a O H N a N O 。低温熔盐体 系可实现废旧电路板金属富集体中锡、锌、铅与铜的 高效分离，其氧化剂是硝酸钠[ 2 “。 过硫酸钠是常见的氧化剂，还原产物为硫酸 根[ 2 72 8 ] 。因此，选取过硫酸钠为硫酸溶铜体系的氧 化剂不会引入其它杂质。本文以废电路板金属富集 体为原料，详细考察过硫酸钠浓度、硫酸加入量、搅 拌速度、温度和固液比等因素对过硫酸钠体系溶铜 的影响。 1 试验部分 1 ．1 试验原料、试剂与仪器 废电路板的来源、预处理见文献[ 1 8 ] ，金属富集 体中常见金属的含量 ％ C u7 3 ．3 、F e1 ．4 4 、Z n 0 ．0 2 、N i1 ．3 9 、M n0 ．1 3 、P b0 ．7 5 。主要仪器有 Z 一5 0 0 0 原子吸收分光光度计、C S 5 0 1 型超级恒温器、 J B9 0 S 数字显示转速电动搅拌机；试剂有过分析纯 硫酸钠、硫酸，试验用水为去离子水。 1 ．2 溶铜试验 将5 0 0m L 一定浓度的过硫酸钠溶液加入到三 颈瓶，加入一定质量的废电路板金属富集体，在恒温 和恒定搅拌速度下开始溶铜，每隔一定时间取样。 用原子吸收光谱仪分别测定所取样品和残渣中的铜 含量，计算铜的回收率。 2结果与讨论 2 ．1过硫酸钠浓度的影响 在2 5 ℃、固液比0 ．0 0 4g ／m L 、搅拌速度5 0 0 r ／m i n 、硫酸4 ．2m L 的条件下，考察过硫酸钠浓度 对铜回收率的影响，结果如图1 所示。由图1 可知， 铜的回收率随过硫酸钠浓度的增加而显著增大，这 应归功于过硫酸钠是该体系溶铜的氧化剂，而溶液 中的C u 2 也会与C u 发生歧化反应，生成的C u 又 再被过硫酸根氧化。 2 ．2 硫酸加入量的影响 硫酸加入量对铜回收率的影响如图2 所示。随 着硫酸用量的增加，铜的回收率逐步提高。当硫酸加 人量为4 2m L 浸出6 0m i n 时，铜的回收率达到9 5 ％， 与不加硫酸时相比，铜的回收率仅提高了1 0 个百分 点。这可能是因为在酸性条件下，溶液中的C u 也将 被溶液中的氧气氧化，有利于铜的溶解。鉴于加入硫 酸，对铜的回收率提高有限，随后试验都不再加硫酸。 图1 过硫酸钠浓度对铜回收率的影响 F i g ．1 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m p e r s u l f a t eO i lc o p p e rr e c o v e r y 图2 硫酸体积对铜回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fv o l u m eo fs u l f u r i ca c i do n c o p p e rr e c o v e r y 2 ．3 搅拌速度的影响 如图3 所示，搅拌速度对铜的回收率影响显著， 为获得最大的铜浸出率，搅拌速度选为5 0 0r ／m i n 。 图3 搅拌速度对铜回收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fs t i r r i n gs p e e do n c o p p e rr e c o v e r y 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 2 ．4 温度的影响 在考察的温度范围5 ～4 5 ℃内，温度对该体系 的溶铜反应影响显著 如图4 所示 ，随着温度的升 高，铜的回收率明显增加。 母 、 爵 娶 回 骚 时间／l m n 图4 温度对铜回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc o p p e rr e c o v e r y 2 ．5 固液比的影响 考察固液比在0 ．0 0 1 ～0 ．0 0 6g ／r n L 时对铜回 收率的影响，结果表明，在考察的范围内，固液比对 铜回收率影响不大。 2 ．6 体系的选择性 在2 5 ℃、固液比0 ．0 0 4g ／m L 、搅拌速度5 0 0 r ／m i n 、过硫酸钠浓度0 ．2m o l ／L 的条件下浸出6 0 m i n ，铁、锌、镍、锰分别有3 1 ．3 ％、2 8 ．3 ％、2 1 ．8 ％和 5 ．2 ％的溶出。而铅以硫酸铅沉淀形式存在于渣中。 该工艺与传统的硫酸溶铜体系相比，不用再额外加 入氧气、双氧水等氧化剂，也不用消耗硫酸。 3结论 过硫酸钠直接回收废电路板金属富集体中的铜 在技术上是可行的。增加过硫酸钠浓度、搅拌速度 和升高温度可以显著提高铜的回收率。体系中加入 硫酸对增加铜回收率有限，固液比对铜回收率几乎 没有影响。在4 5 ℃、固液比0 ．0 0 4g ／m L 、搅拌速度 5 0 0r ／m i n 、过硫酸钠浓度0 ．2m o l ／L 、时间6 0m i n 的条件下，铜回收率达到9 6 ．5 ％。 参考文献 [ 1 3 徐政，杨涛，杨丽梅，等．氧化亚铁硫杆菌浸出废线路板 铜粉研究E J ] ．过程工程学报，2 0 0 9 ，9 2 8 1 8 4 ． [ 2 ] 杨远坤，谌书，陈梦君，等．氧化亚铁硫杆菌浸提废旧线 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i t b o a r d ss u p p o r t e dw i t hs u r f a c t a n t p r o d u c i n gb a c t e r i a [ - J 1 ． J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 4 ，2 6 4 2 0 3 2 1 0 ． [ 7 ] 李晶莹．从废电脑线路板中回收金属铜的试验研究 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 4 2 2 5 2 2 8 ． [ 8 ] 王猛，曹宏斌，张懿．加压氨浸法选择性回收废线路板 中的铜、锌和镍[ J 1 ．环境科学，2 0 1 1 ，3 2 2 5 9 6 6 0 2 ． [ 9 ] 吴玉峰，王维，李瑞卿，等．利用废旧线路板回收金属富 集体再造超细铜粉[ J ] ．环境工程学报，2 0 1 3 ，7 6 2 3 4 4 2 3 4 8 ． [ 1 0 ] Y a n gJ i a n g u a n g ，W uY o n g t i a n ，L iJ i n g ．R e c o v e r yo f u l t r a f i n ec o p p e rp a r t i c l e sf r o mm e t a lc o m p o n e n t so f w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 2 ，1 2 1 1 2 4 卜6 ． [ 1 1 ] 张有新，李静，潘发芳．空气氧化一氨浸出废1 日电路板中 的铜[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 7 2 0 ． [ 1 2 ] 王红燕，崔兆杰，姚雅伟．用盐酸／正丁胺／硫酸铜法浸 出废线路板中的铜[ J ] ．环境科学，2 0 1 0 ，3 1 1 2 3 0 9 9 3 1 0 3 ． [ 1 3 ] Y a z i c iE Y ，D e v e c iH ．E x t r a c t i o no fm e t a l sf r o mw a s t e p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s W P C B s i nH 2S 0 4 - C u S 0 4 一 N a C ls o l u t i o n s [ J ] ．H y d r o m e t a l | u r g y ，2 0 1 3 ，1 3 9 3 0 3 8 ． [ 1 4 ] S o m a s u n d a r a mM ，S a r a v a n a t h a m i z h a nR ，A h m e dB a s h a C ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fc o p p e rf r o ms c r a pp r i n t e dc i r c u i t b o a r d m o d e l l i n ga n do p t i m i z a t i o nu s i n gr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 1 4 ，2 6 6 卜6 ． [ 1 5 ] W a n gZ h i - k e ，C h eJ i a n - t i n g ，Y eC u n l i n g ．A p p l i c a t i o n o f f e r r i cc h l o r i d eb o t ha so x i d a n ta n dc o m p l e x a n tt oa n h a n c et h ed i s s o l u t i o no fm e t a l l i cc o p p e r [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 5 6 9 7 4 ． [ 1 6 ] 彭建蓉，李怀仁，谢天鉴，等．铜渣氧压酸浸制备硫酸 铜的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 8 4 9 5 2 ． [ 1 7 ] 钟清慎，贺秀珍，马玉天，等．铜阳极泥氧压酸浸预处理 工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 7 1 4 1 6 ． 下转第4 8 页 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 H e r o u l tP o t ；E x p e r i e n c ea n dB e n e f i t s [ J ] ，T M S ．L i g h t M e t a l s ，2 0 1 2 9 3 9 9 4 2 ． [ 8 ] E v a n sJW ，U r a t aN ．T e c h n i c a la n dO p e r a t i o n a lB e n e f i t s o fI n d i v i d u a lA n o d eC u r r e n tM o n i t o r i n g [ C ] ／／P r o c e e d i n g so ft h e1 0 t h A u s t r a l a s i a nA l u m i n u mS m e l t i n gC o n f e r e n c e ，L a u n c e s t o n ，A u s t r a l i a ，2 0 1 1 ． [ 9 ] 曾水平，张秋萍．预焙铝电解槽电流效率与阳极电流分 布的数学模型[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 8 1 6 8 5 ． [ 1 0 ] 董英，周孑民，李茂，等．铝熔盐电解过程阳极电流非 接触式测量方法r J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 3 ，2 3 8 2 3 0 2 - 2 3 0 8 ． [ 1 1 ] 赵仁涛，紫京浩，张志芳，等．铝电解槽阳极电流检测 方法的研究[ J ] 。有色金属 冶炼部分 。Z 0 1 4 3 1 4 - 1 8 ． [ 1 2 ] 赵仁涛，刘宾，张志芳，等．基于S i m p l i c i T I 协议的铝电 解槽电流分布采集系统的设计[ J ] ．计算机测量与控 制，2 0 1 4 ，2 2 2 5 5 1 5 5 3 ． [ 1 3 ] 赵仁涛。林立明，张志芳，等．铝电解槽阳极数据分析 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 2 8 3 2 ． [ 1 4 ] 铁军，赵仁涛，张志芳，等．基于无线网的铝电解槽电 流分布在线监测系统设计与实现[ J ] ．材料与冶金学 报，2 0 1 0 ，9 增刊1 1 4 1 6 ． [ 1 5 ] 张江江．铁军，赵仁涛，等．基于C O M S O L 铝电解电流 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c e s s i n go f w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sf o rc o p p e r a n dg o l dr e c o v e r y [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 1 3 ，3 3 9 3 5 9 4 1 ． [ 2 2 ] K i mE ，K i mM ，L e eJ ，e ta 1 ．L e a c h i n gk i n e t i c so fc o p p e r f r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb ye l e c t r o - g e n e r a t e d c h l o r i n ei nH C Is o l u t i o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ， t 0 7 1 2 4 1 3 2 ． [ 2 3 ] F o g a r a s iS ，I m r e - L u c a c iF ，I m r e - L u e a c iA ，e ta 1 ．C o p p e r r e c o v e r ya n dg o l de n r i c h m e n tf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i t b o a r d sb ym e d i a t e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n [ J ] ．J o u r h a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 4 ，2 7 3 2 1 5 2 2 1 ． [ 2 4 ] G u i m a r a e sYF ，S a n t o sID ，D u t r aAJBD i r e c tr e c o v c r yo fc o p p e rf r o mp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s P C B s p o w d e rc o n c e n t r a t eb yas i m u l t a n e o u se l e c t r o l e a c h i n g - e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 4 ，1 4 9 6 3 7 0 ． [ z 5 ] H u a n gJ i n - x i u ，C h e nM e n g - j u n ，C h e nH a l y a n ，e ta 1 ． L e a c h i n gb e h a v i o ro fc o p p e rf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i t b o a r d sw i t hB r o n s t e da c i d i c i o n i cl i q u i d [ J ] ．W a s t e M a n a g e m e n t ，2 0 1 4 ，3 4 4 8 3 4 8 8 ． [ 2 6 ] 刘呖，刘静欣，秦红，等．N a z C O 。一N a O H N a N O 。体系 低温碱性熔炼处理废弃电路板多金属粉末[ J ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 1 4 ． [ 2 7 ] 徐晓辉，常耀超，王云，等．氧化沉淀法从稀溶液中分 离锌钴[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 1 9 2 1 ． [ z 8 ] L i uZ h i x i o n g ，Y i nZ h o u l a n ，X i o n gS h a o - f e n g ，e ta 1 ． L e a c h i n ga n dk i n e t i cm o d e l i n go fc a l c a r e o u sb o r n i t ei n a m m o n i aa m m o n i u ms u l f a t es o l u t i o nw i t hs o d i u mp e r s u l f a t e [ J ] ，H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 4 ，1 4 4 一t 4 5 8 6 9 0 ． 万方数据