碱氧化预处理蒸馏分离回收还原精矿中的锗.pdf

．3 8 ．有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 1 0 碱氧化预处理蒸馏分离回收还原精矿中的锗 普世坤1 ’2 ，兰尧中1 ’3 1 ．上海大学材料科学与工程学院，上海2 0 0 0 7 2 ； 2 ．云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南临沧6 7 7 0 0 0 ； 3 ．云南大学矿产开发与循环经济研究所，昆明6 5 0 0 9 1 摘要在碱性条件下采用过氧化氢氧化后再用盐酸蒸馏分离的方法从低品位褐煤锗精矿中回收锗。最 佳工艺条件为氢氧化钠用量为锗精矿量的3 0 ％、过氧化氢 3 0 ％ 用量为锗精矿量的2 5 ％、氧化预处理 时间1 ．5h 、蒸馏盐酸用量为锗精矿量的9 倍，在此条件下锗回收率可以提高到9 7 ．2 ％以上，比常规蒸馏 方法提高3 1 ．5 个百分点。 关键词锗；碱氧化预处理；蒸馏；回收 中图分类号T F 8 4 3文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 3 80 4 S e p a r a t i o na n dR e c o v e r yo fG e r m a n i u mf r o mG e r m a n i u m C o n c e n t r a t e sP r e t r e a t e db yA l k a l iO x i d a t i o n P US h i k u n l ～．L A NY a o z h o n 9 1 ’3 1 ．S c h o o io fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S h a n g h a iU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 7 2 ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a nL i n c a n gX i n y u a nG e r m a n i u mI n d u s t r yC o ．L t d ．，L i n c a n g6 7 7 0 0 0 ，Y u n n a n ，C h i n a ； 3 ．R e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n e r a lD e v e l o p m e n ta n dR e c y c l i n gE c o n o m y ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 1 ，C h i n a A b s t r a c t G e r m a n i u mw a sr e c o v e r e df r o ml o wg r a d el i g n i t eg e r m a n i u mc o n c e n t r a t e sb y o x i d a t i o nw l t h h y d r o g e np e r o x i d eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sa n dd i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o nw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d G e r m a n i u m r e c o v e r vi s9 7 ．2 ％a b o v ew i t h3 1 ．5p e r c e n tp o i n th i g h e rt h a nt h a to fc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n u n d e rt h e o D t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fs o d i u mh y d r o x i d eo f3 0 ％o fg e r m a n i u mc o n c e n t r a t e s ，d o s a g eo f h y d r o g e np e r o x i d e 3 0 ％ o f2 5 ％o fg e r m a n i u mc o n c e n t r a t e s ，o x i d a t i o np r e t r e a t m e n t d u r a t i o no fl 5h ， a n dd o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i do f9t i m e sO fg e r m a n i u mc o n c e n t r a t e s ． K e yw o r d s g e r m a n i u m ；a l k a l io x i d a t i o np r e t r e a t m e n t ；d i s t i l l a t i o n ；r e c o v e r y 锗属于稀有金属，在光纤通讯、红外光学、P E T 化学催化剂、光伏发电、半导体材料、保健品、等领域 有着十分重要的用途。回收锗的主要原料有含锗 褐煤火法冶炼富集的烟尘引、煤灰[ 7 _ 8 | 、铅锌冶炼过 程中的锗富集物‘9 。1 6 ] 、锗材料加工及使用过程中产 生的废料Ⅲ。1 引、以及各种类型的铅锌铜铁等冶金废 渣‘17 - 2 0 ] 。 传统的“二氧化锰氧化除砷一盐酸加热浸出一 蒸馏分离”流程可以从锗精矿中提取锗，一般采用 1 0m o l ／L 的工业盐酸和二氧化锰，按锗精矿、工业 盐酸、二氧化锰的质量比为1 3 ～4 0 ．0 3 ～ 0 ．0 5 进行配料，在蒸馏反应釜内加热浸出1 ～2h ， 收稿日期2 0 1 5 0 7 0 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 U 1 0 3 7 6 0 3 ；云南省技术创新人才项目 2 0 1 0 C 1 0 8 6 作者简介普世坤 1 9 7 4 一 ，男，云南禄丰人，博士，正高级工程师- 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 3 9 升温蒸馏分离得到粗四氯化锗，再将粗四氯化锗经 精馏塔提纯、水解反应及烘干焙烧后得到高纯二氧 化锗。该工艺优点在于流程短、操作简单、成本较 低。但由真空还原挥发产生的高含量锗精矿 G e 3 0 ．0 ％ 中除了大量以二氧化锗形式存在的锗以外， 还有部分以一氧化锗形式挥发富集的锗及少量还原 后的金属锗，在采用以上工艺进行蒸馏回收锗时，锗 回收率低于6 5 ％，因此，需研究采用其它高效的处 理方法。 1 试验部分 1 ．1 原料 试验所用的样品为低品位褐煤锗精矿经真空还 原挥发工艺产出的高含量锗精矿，主要成分 ％ G e2 7 ．1 0 、S i 0 23 1 ．6 8 、A 1 20 31 2 ．2 1 、F e 20 34 ．4 3 、 C a O5 ．7 1 、S i 0 23 ．0 5 、K 2 02 ．7 9 、M g O0 ．6 4 、A s 2 0 3 1 ．5 0 、Z n O5 ．9 6 、P b O2 ．5 7 。 1 ．2 试验设备 玻璃漏斗、2k W 加热电热板、5L 三角烧瓶、球 型冷凝管、减压瓶、接收瓶、吸收瓶等。 1 ．3 试验原理 将真空挥发富集产物 高品位锗精矿 在氢氧化 钠溶液中先用过氧化氢对低价态的金属锗、一氧化 锗等氧化成二氧化锗E 5 3 后，在8 0 ～8 5 ℃的条件下， 与氢氧化钠反应生成锗酸钠； G e 0 2 2 N a O H N a 2 G e 0 3 H 2 0 1 G e O H 2 0 2 2 N a O H N a 2 G e 0 3 2 H 2 0 2 G e 2 H 2 0 z 2 N a 0 H N a 2 G e 0 3 3 H 2 0 3 G e 0 2 S i 0 2 4 N a O H N a 2 G e 0 3 N a 2 S i 0 3 2 H 2 0 4 N a 2 G e 0 3 6 H C l 一2 N a C I G e C l 4 十 3 H z O 5 1 ．4 试验方法 1 在三角烧瓶内按试料质量的1 ．5 ～3 。5 倍加 入自来水，然后按试料质量的1 0 ％～4 0 ％投入固体 氢氧化钠，搅拌待氢氧化钠完全溶解后，取一定量的 试料于三角瓶内，摇动使试料与氢氧化钠溶液充分 混匀； 2 缓慢加入浓度3 0 ％的过氧化氢，加人体积为 试料量的1 0 ％～3 0 ％，然后加热至8 0 ～8 5 ℃预处 理0 ．5 ～3h ，再升温至沸腾蒸发至固液混合物体积 为锗精矿体积的1 ．5 倍左右。冷却后按锗精矿量的 比例加入1 0m o l ／L 工业盐酸配制蒸馏前液，低温反 应0 ．5h ； 3 蒸馏分离得到四氯化锗，采用分液漏斗分出 四氯化锗后称重并计算锗含量及回收率，得到的粗 四氯化锗采用精馏塔精馏后得到高纯四氯化锗，经 水解制备得到高纯二氧化锗。 2结果与讨论 2 ．1氢氧化钠用量对锗回收率的影响 试验条件试料2 5 0g 、水5 0 0m L 、3 0 ％的过氧 化氢6 2 ．5m L 、预处理时间1 ．5h ，氢氧化钠用量对 锗回收率的影响见图l 。 J 1 0Z I I3 0 4 05 0 氧氧化钠用量，％ 图1 氢氧化钠用量对锗回收率的影响 F i g ．1 E f f e c to fd o s a g eo fs o d i u mh y d r o x i d e o ng e r m a n i u mr e c o v e r y 从图1 可看出，锗回收率随着氢氧化钠加入量 的增加而提高，当氢氧化钠用量大于烟尘量的3 0 ％ 以后，再增加碱用量时锗的蒸馏回收率增幅变缓，因 此，选择氢氧化钠用量为锗精矿量的3 0 ％。 2 ．23 0 ％过氧化氢对锗回收率的影响 试验条件试料2 5 0g 、水5 0 0r n L 、氢氧化钠7 5 g 、预处理时间1 ．5h ，改变3 0 ％过氧化氢的加入量， 锗回收率曲线如图2 所示。由图2 可见，随着3 0 ％ 过氧化氢用量的增加，锗的回收率也在升高，当过氧 化氢用量大于2 5 ％后，锗回收率的增幅减缓，考虑 成本因素，选取3 0 ％过氧化氢用量 体积 为锗精矿 重量的2 5 ％。 2 ．3 预处理时间对锗回收率的影响 试验条件试料2 5 0g 、水5 0 0m L 、氢氧化钠7 5 g 、3 0 ％过氧化氢6 2 ．5m L 、蒸馏时工业盐酸加入体 积为试料的9 倍 22 5 0m L ，预处理时间对锗回收 率的影响见图3 。随着预处理时间的延长，锗回收 率不断增加，当预处理时间大于1 ．5h 后，锗回收率 趋于稳定，综合考虑成本因素，预处理时间选择1 ．5 h 是比较适宜的。 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 图23 0 ％过氧化氢用量对锗回收率的影响 F i g ．2 E f f e c to fd o s a g eo f3 0 ％H 2 0 2 o ng e r m a n i u mr e c o v e r y 琐处理时f 8 l ／h 图3碱氧化预处理时间对锗回收率的影响 F i g ．3 E f f e c to fa l k a l io x i d a t i o np r e t r e a t m e n t d u r a t i o no ng e r m a n i u mr e c o v e r y 2 ．4 工业盐酸用量对锗回收率的影响 试验条件含锗烟尘2 5 0g 、水5 0 0m L 、氢氧化 钠7 5g 、预处理时间3h 、3 0 ％过氧化氢6 2 ．5m L ，改 变蒸馏时1 0m o l ／I 。工业盐酸的用量，考察锗回收率 与盐酸用量 体积 的关系，结果见图4 。从图4 可 知，锗回收率随工业盐酸用量的增加而提高，当工业 盐酸用量大于试料量的9 倍后，锗回收率增加幅度 很小，因此，工业盐酸的用量为试料量的9 倍。 2 ．5 不同含量锗精矿的处理情况 按照以上试验确定的最佳工艺条件，取不同锗 含量、不同成分的锗真空挥发富集产物5 批，并与常 规蒸馏工艺进行对比，结果见图5 。从图5 可以看 出，采用氢氧化钠氧化预处理一盐酸氯化蒸馏工艺， 锗的蒸馏回收率比常规工艺可以提高1 9 ．o l ～ 3 2 。2 5 个百分点，由于常规蒸馏处理挥发过程形成 低价态挥发产物锗精矿时的锗回收率低，而采用本 文的工艺可以保证锗的良好回收，同时辅料氢氧化 钠、过氧化氢消耗量不大，成本增加也不明显。因 图4 工业盐酸用量对锗回收率的影响 F i g ．4 E f f e c to fh y d r o c h l o r i ca c i dd o s a g e o ng e r m a n i u mr e c o v e r y 图5 预处理工艺对锗回收率的影响 F i g ．5 E f f e c to fp r e t r e a t m e n tp r o c e s so n g e r m a n i u mr e c o v e r y 此，采用氢氧化钠一过氧化氢氧化真空还原挥发产 出的锗精矿，对提高锗的回收率效果显著。 2 ．6 优化条件试验 根据条件试验结果得出的适合工艺条件为水 用量为锗精矿量的2 倍、氢氧化钠用量为锗精矿量 3 0 ％、3 0 ％过氧化氢用量为锗精矿量2 5 ％、预处理 时间1 ．5h 、蒸馏盐酸用量为锗精矿量的9 倍，按此 条件进行重复性验证试验，结果见表1 。 表l 优化条件试验结果 T a b l e1R e s u l t so fo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o nt e s t ⋯ 试料含蒸馏残酸含蒸馏残渣锗蒸馏回 骊亏 锗／％锗／ m g ．L 一1 含锗／％收率／％ H F C S - 0 13 5 ．2 52 4 ．0O ．3 6 19 7 ．9 0 H F C S 一0 23 7 ．5 63 6 ．40 ．3 7 89 8 ．3 3 H F C S - 0 34 0 ．2 12 8 ．1 0 ．4 1 79 7 ．3 7 H F C S - 0 44 7 ．6 93 9 ．6O ，4 6 19 7 ．2 1 H F C S - 0 5S 1 ．0 64 3 ．n4 3 39 R ．6 q 由表1 可以看出，按此优化条件进行的试验，锗 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p I I y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 的氯化蒸馏回收率在9 7 ％以上。 对得到的四氯化锗采用碘酸钾滴定法进行分 析，四氯化锗含量达到9 9 ．0 6 ％以上，其它杂质含量 小于1 ．0 ％。本工艺产出的四氯化锗中砷等微量杂 质含量较低，与常规工艺产出的四氯化锗质量接近， 没有本质区别。因此，本工艺方法是可行的。 [ 8 3 金明亚，陈少纯，曹洪杨．还原挥发法从低品位含锗煤灰 中提取锗E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 3 5 0 5 3 ． E g ] 罗星，张泽彪，彭金辉，等．微波焙烧一氧化酸浸锗的试 验研究[ c ] ／／第十五届全国微波能应用学术会议论文 集，昆明，2 0 1 1 1 5 1 1 5 4 ． [ 1 0 ] 昆明理工大学．一种从锗烟尘中微波加热碱熔回收锗 的方法中国，2 0 1 1 1 0 2 9 4 9 0 1 ．2 [ P ] ．2 0 1 2 0 2 0 8 ． 3结论 [ 1 1 ] S 。cM i n i e r eM e t a lP e n n a r H i g hp u r i t yg e r m a n i u m 1 在碱性条件下过氧化氢氧化后再用盐酸蒸馏 分离的方法回收低品位锗精矿经真空还原二次挥发 富集得到的锗精矿中的锗是可行的。的最佳工艺控 条件为水用量为锗精矿量的2 倍、氢氧化钠用量为 锗精矿量3 0 ％、3 0 ％过氧化氢用量为锗精矿量 2 5 ％、预处理时间1 ．5h 、蒸馏盐酸用量为锗精矿量 的9 倍，锗回收率可从常规工艺的6 5 ．5 ％提高到 9 7 ．2 ％以上，得到的四氯化锗质量达到产品标准的 要求。 2 此工艺锗回收率高，设备简单，辅料消耗少， 生产成本较低，蒸馏残液经分离后，残酸采用石灰中 和处理后形成中和渣，连同蒸馏残渣一道与提锗炉 渣搭配后采用火法二次提取锗，对环境影响较小。 参考文献 [ 1 ] 张家敏，雷霆，张玉林，等．从含锗褐煤中干馏提锗和制 取焦炭的试验研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 l 3 3 7 1 3 7 6 ． [ 2 ] 冯林永，雷霆，杨显万，等．含锗褐煤的利用现状口] ．中 国有色冶金，2 0 0 6 ，3 5 4 5 0 5 3 ． [ 3 ] 朱云，胡汉，郭淑仙．微生物浸出煤中锗的工艺[ J ] ．稀 有金属，2 0 0 3 ，2 7 2 3 1 0 - 3 1 3 ． [ 4 ] 赵立奎，黄和明．含锗烟尘中锗的提取工艺方法探讨 E J ] ．稀有金属，2 0 0 6 ，3 0 6 1 1 1 1 1 3 ． [ 5 3 普世坤，兰尧中，靳林，等．提高含锗煤烟尘氯化蒸馏回 收率的工艺研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 2 ，3 6 5 8 1 7 - 8 2 1 ． [ 6 ] 刘福财，袁琴，王铁艳．煤烟尘制取四氯化锗的研究 J - j ] ．稀有金属，2 0 1 1 ，3 5 4 6 2 3 6 2 6 ． [ 7 ] 普世坤，兰尧中．从粉煤灰中回收锗的湿法工艺研究 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 2 ，4 0 5 1 5 1 7 ． 0 b t d ．{ r o mz i n co r e s w h e r ez i n cd 1 S t n ．r e s i d u eI S t r e a t e dw i t hc h l o r i n et Of o r mg e r m a n i u mt e t r a c h l o r i d e F R ，2 3 17 3 6 6 一A 1 E P ] ．2 0 1 2 - 1 1 2 4 ． rl2 ] K l i k a ，Z d e n e k ．C r i t i c a le v a l u a t i o no f s e q u e n t i a l e x t r a c t i o na n ds i n k f l o a tm e t h o d su s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fG aa n dG ea f f i n i t yi nl i g n i t e [ J ] ．F u e l ， 2 0 0 9 ，8 8 1 0 1 8 3 41 8 4 1 ． [ 13 ] C h i r k s tD E ．T h eh y d r o m e t a l l u r g i c a l m e t h o do f o b t a i n i n go fp u r ez i n ca n dg e r m a n i u mo x i d e sf r o mt h e s l a go fc o p p e rl e a dp r o d u c t i o n [ J ] ．R u s s i a nJ o u r n a lo f N o n F e r r o u sM e t a l s ，2 0 0 8 ，4 9 5 3 5 6 - 3 6 2 ． [ 1 4 3N u s e nS a n k u m ．R e c o v e r yo fg e r m a n i u mf r o ms y n t h e t i c l e a c hs o l u t i o no fz i n cr e f i n e r yr e s i d u e sb ys y n e r g i s t i c s o l v e n te x t r a c t i o nu s i n gl A X6 3a n dI o n q u e s t8 0 1 [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 5 ，1 5 1 1 2 2 1 3 2 ． [ i s ] 普世坤，严云南，陈代凤．硅一锗合金废料中锗的回收 研究E J ] ．中国有色冶金，2 0 11 ，4 0 4 5 7 5 9 ． [ 1 6 ] 黄和明，李国辉，杭清涛．从含锗石英玻璃原料中锗的 提取工艺探讨[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 1 6 7 ． [ 1 7 ] 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司．一种从提锗残渣中 回收镓和锗的方法中国，2 0 1 2 1 0 2 3 5 3 6 1 ．5 [ P ] ．2 0 1 2 1 0 1 0 ． [ 1 8 ] 昆明理工大学，广东韶关岭南铅锌集团有限公司韶关 冶炼厂．硬锌真空蒸馏提锌和富集锗烟银中国， 9 8 1 0 7 6 0 0 ．9 [ P ] ．1 9 9 9 0 7 2 8 ． [ 1 9 ] 江秋月．高铅硅锌渣绿色回收锗铟的新工艺研究[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 5 卜5 3 ． [ 2 0 ] 陈文波，韩晓龙，赵宏，等．湿法炼锌多金属铜渣的综合 利用新工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 6 2 2 2 5 ． 万方数据