活性氧化镁从硫酸盐介质中选择性沉淀镍钴的研究.pdf

2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 0 1 活性氧化镁从硫酸盐介质中选择性沉淀镍钴的研究 阮书锋，居中军，李强，王振文，王成彦 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要采用活性氧化镁从含锰、镁的硫酸盐介质中选择性沉淀富集镍、钴。结果表明，最佳沉淀条件为 浆化后添加理论量2 倍的活性氧化镁，反应停留时间6h ，沉淀温度2 5 ℃。在该条件下，镍、钴沉淀率分 别为9 7 ．9 6 ％和9 6 ．4 3 ％，沉淀物中镍、钴、锰和氧化镁含量分别为8 ．5 1 ％、1 3 ．0 5 ％、2 ．2 9 ％和4 ．9 7 ％，当 每立方矿浆添加0 ．2g 絮凝剂A N 9 0 5 时，矿浆平均静态自由沉降速度为1 8 0m m ／m i n 。 关键词活性氧化镁；沉淀；红土镍矿；氧化铜钴矿；镍钴选择性分离 中图分类号T F 8 1 5 ；T F 8 1 6文献标志码A 文章编号i 0 0 7 7 5 4 5 I2 0 1 3 0 9 0 0 0 1 0 4 S t u d yo nS e l e c t i v eP r e c i p i t a t i o no fN i c k e la n dC o b a l tf r o m S u l f a t eM e d i u mw i t hA c t i v eM a g n e s i u mO x i d e R U A NS h u f e n g ，J UZ h o n g j u n ，L IQ i a n g ，W A N GZ h e n w e n ，W A N GC h e n g y a n B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t N i c k e la n dc o b a l tw e r es e l e c t i v e l yp r e c i p i t a t e da n de n r i c h e df r o mM n ，M gc o n t a i n i n gs u l f a t em e d i u mw i t ha c t i v em a g n e s i u mo x i d e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n si n c l u d e t w i c eo ft h e o r e t i c a ld o s a g eo fa c t i v em a g n e s i u mo x i d e ，r e a c t i o nt i m eo f6h ，a n dp r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e o f2 5 ℃．T h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fn i c k e la n dc o b a l ti s9 7 ．9 6 ％a n d9 6 ．4 3 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ec o n t e n to f n i c k e l ，c o b a l t ，m a n g a n e s ea n dm a g n e s i u mo x i d ei np r e c i p i t a t ei s8 ．5 1 ％，1 3 ．0 5 ％，2 ．2 9 ％，a n d4 ．9 7 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ea v e r a g es t a t i c s t a t ef r e es e t t l i n gv e l o c i t yo fs l u r r yi s18 0m m ／m i nw i t ht h ed o s a g eo ff l o c c u l a n tA N 9 0 5o f0 ．2g ／m 3 ． K e yw o r d s a c t i v em a g n e s i u mo x i d e ；p r e c i p i t a t i o n ；n i c k e l i f e r o u sl a t e r i t e ；c o p p e r c o b a l to x i d eo r e ；n i c k e l a n dc o b a l ts e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o n 红土镍矿或氧化铜钴矿在进行酸性浸出 时口’10 | ，溶液净化分离过程中通常会出现溶液中镍、 钴、锰、镁共存的现象。该溶液镍、钴传统富集分离 的方法是采用硫化沉淀法和中和沉淀法[ 8 ‘9 ] 。硫化 沉淀法由于采用H 2 S 、N a H S 、N a S 、N H 。H S 和福 美钠 S D D 等碱性沉淀剂，在沉淀过程中需要控制 沉淀p H ，p H 过低将会有H S 气体产生，影响操作 环境，但p H 过高时沉淀物中锰、镁的含量偏高，将 影响后续有价金属的净化分离，而且操作条件苛刻， 收稿日期2 0 1 3 0 2 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 7 4 0 4 4 作者简介阮书锋 1 9 8 0 一 ，男，湖北通山人，硕士． 不利于生产[ 1 卜1 4 ] 。中和沉淀法中传统的中和剂通常 采用碱性较强的N a 。C O 。或N a O H ，在中和沉淀过 程中通常会出现局部过碱现象，导致富集物中锰、镁 的含量偏高；此外，沉淀过程还有氢氧化物胶体形 成，不利于沉淀物的液固分离1 - 15 - 1 6 ] ，而且还往沉淀中 带入了N ，、N H 。 等杂质离子，给沉淀后液的处理 带来困难。针对上述硫化沉淀和传统中和沉淀法存 在的问题，本文以活性氧化镁为沉淀剂从含锰、镁的 硫酸介质中选择性沉淀镍、钴。 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 1试验原料与方法 采用某低品位氧化铜钴矿硫酸浸出一萃取回收 铜一氧化中和除铁、铝后p H 一4 ．5 的溶液为原料， 主要金属离子组成为 g ／L N i0 ．2 2 ，C o0 ．3 6 ，M n 4 ．1 5 ，M g3 ．4 5 。沉淀剂采用活性氧化镁，含M g O 9 4 ．4 8 ％。 根据镍、钴、锰、镁四种金属离子的水溶液2 5 ℃ 电位一p H 平衡图，当溶液中镍的初始质量浓度为 0 ．5 8g ／L 时，开始沉淀的p H 为7 ．1 ，基本沉淀完全 的p H 为8 ．1 ；当溶液中钴的初始质量浓度为0 ．5 9 g ／L 时，开始沉淀的p H 为7 ．2 ，基本沉淀完全的 p H 为8 ．2 ；当溶液中锰的初始质量浓度为5 ．5g ／L 时，开始沉淀的p H 约为8 ．2 ，基本沉淀完全的p H 为9 ．8 ；当溶液中镁的初始质量浓度为2 ．4g ／L 时， 开始沉淀的p H 为9 ．5 左右口7 - 1 9 ] 。因此，根据试验 用原料溶液的组成，采用中和沉淀的方式可以将溶 液中镍、钴和锰、镁进行初步分离。 试验方法取一定体积溶液，加热至设定温度， 在强力搅拌下，慢慢加入理论量一定倍数的活性氧 化镁粉末，并监测溶液p H 。反应一定时间后过滤， 取滤液分析溶液中锰、镍、钴的含量，滤饼用清水洗 涤后烘干，分析沉淀中镍、钴、锰、镁的含量。 活性氧化镁的理论添加量是根据镍、钴完全沉 淀需要的氧化镁量，计算式 m M g O 一 c N i ／5 8 ．6 9 C C o ／5 8 ．9 3 c Z n ／6 5 ．3 8 4 0 ．3 V ／r I 式中，m M g O 为理论需氧化镁量，g ；C N i 、 c C o 、c Z n 分别为溶液中镍、钴、锌含量， g ／L ；V 为溶液体积，L ；刀为活性氧化镁中氧化镁的含量。 2 结果与讨论 2 ．1 活性氧化镁添加量的影响 固定条件反应时间4h 、反应温度6 0 ℃、直 接添加氧化镁粉末、通过控制溶液p H 8 ．0 来控 制加入速度，活性氧化镁添加量对沉淀的影响见 图1 。 图1 表明，增加活性氧化镁的添加量，溶液中锰 沉淀率明显增加。在氧化镁添加量为理论量的3 倍、6 0 ℃条件下，镍、钴沉淀率非常高，但锰沉淀率 也高达5 0 ．2 3 ％。所以氧化镁添加量控制在2 倍理 论量即可，该条件下，镍、钴沉淀率分别为9 1 ．6 1 ％ 和8 5 ．7 2 ％，锰沉淀率为1 8 ．4 9 ％，但仍然偏高，还需 要进行其它条件优化。 誉 、 褥 邋 基 靠 蜷 氧化镁添加量／理论量 冰 、 辟 测 好 妞 图1活性氧化镁添加量对沉淀的影响 F i g ．1 E f f e c to fd o s a g eo fa c t i v em a g n e s i u m o x i d eo np r e c i p i t a t i o n 2 ．2 活性氧化镁添加方式的影响 在试验中发现，活性氧化镁粉末加入溶液时，先 是形成小团漂浮在液面上，搅拌一段时间才慢慢扩 散人溶液中，这或许将影响氧化镁的利用效率和造 成溶液局部过碱现象。通常中和剂的添加是先浆化 后再添加，这样可以避免粉状中和剂由于表面张力 的作用导致中和剂扩散速度降低和局部过碱而导致 的沉淀物包裹中和剂、降低中和剂的利用率等问题。 下面就添加活性氧化镁浆和粉末两种形态进行试验 对比。 试验条件反应时间4h ，温度6 0 ℃，添加2 倍 理论量的活性氧化镁。当活性氧化镁以粉末状加入 时，沉淀后液组成为 g ／L N i0 ．0 1 7 、C o0 ．0 5 1 、M n 3 ．3 8 ，液计沉淀率 ％ N i9 2 ．3 7 、C o8 5 ．7 2 、M n 1 8 ．4 9 ；当活性氧化镁浆化后加入时，沉淀后液组成 为 g ／L N i0 ．0 0 7 、C o0 ．0 1 7 、M n3 ．5 4 ，液计沉淀 率 ％ N i9 6 ．8 1 、C o9 5 ．2 3 、M n1 4 ．8 3 。由此可见， 活性氧化镁浆化后加入，镍、钴沉淀率有较大提高， 这是由于浆化后的活性氧化镁在反应过程中快速扩 散的结果。 2 ．3 温度的影响 固定条件浆化后添加2 倍理论量的氧化镁，反 应时间4h ，温度对沉淀的影响结果见图2 。 由图2 可知，溶液中锰沉淀率随温度升高而快 速增大，但温度对镍、钴沉淀率的影响不大，所以采 用2 5 ℃常温沉淀即可。 2 ．4 反应时间的影响 固定条件浆化后添加2 倍理论量的氧化镁，沉 淀温度2 5 ℃，不同反应停留时间的结果见图3 。 图3 表睨，镍、钴沉淀完全的时间分别是约4h 和6h ，锰沉淀率随沉淀时间延长而增加。综合考 虑，反应停留时间选择6h 。 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 零 、 锝 魁 嚣 擐 嚣 零 、 碍 趔 蜉 甥 图2 温度对沉淀的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo Np r e c i p i t a t i o n 冰 、 褂 侧 蛙 蕺 器 反应停留时间，1 1 图3 反应停留时间对沉淀的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i v et i m eo np r e c i p i t a t i o n 2 ．5 综合条件试验 综合上述条件试验结果，从含锰、镁的硫酸盐介 质溶液中选择性沉淀镍、钴的最佳条件为浆化后添 加2 倍理论量的活性氧化镁，沉淀停留时间6h ，沉 淀温度2 5 ℃。当溶液组成为 g ／L N i0 ．2 2 、C o 0 ．3 6 、M n4 ．1 5 时，采用上述最佳条件进行综合条件 试验，其沉淀组成为 ％ N i8 ．5 1 、C o1 3 ．0 5 、M n 2 ．2 9 、M g O4 ．9 7 。镍、钴、锰的液计沉淀率分别为 9 7 ．9 6 ％、9 6 ．4 3 ％、4 ．2 2 ％。 综合条件试验结果表明，沉淀富集物中锰、镁的 含量较低，有利于后续镍、钴的提取。 2 ．6 沉降试验 由于沉淀镍、钴矿浆的浓度非常低 0 ．2 8 ％ ，不 便采用直接过滤的方式进行液固分离，必须先进行 浓密后再进行过滤。下面取上述综合试验沉淀镍、 钴矿浆进行静态沉降试验，考察该矿浆的浓密性能。 镍、钴沉淀真密度为2 ．7 2g ／c m 3 ，沉镍、钴后液 密度为1 ．0 1g ／c m 3 。 静态沉降试验方法取10 0 0m L 综合试验镍、 钴沉淀矿浆，倒入静态浓密沉降测定仪中，取0 ．2 m L 质量浓度0 ．1 ％的A N 9 0 5 絮凝剂加入矿浆中， 充分混合后进行沉降试验，记录不同时间点的固体 物料沉降高度，并计算其平均沉降速度，试验结果如 图4 所示。 f ．量 g ● 巳 巨 ≤ 魁 蚓 壁 妊 霸 斗 暑 E 、 越 挺 进 避 图4 矿浆静态沉降结果 F i g ．4 R e s u l t so fs t a t i c - s t a t ep r e c i p i t a t i o no fs l u r r y 图4 数据显示，添加絮凝剂并充分混合后，固相 沉降速率非常快。镍、钴沉淀的最大自由沉降速度 为3 4 5m m ／m i n ，平均自由沉降速度为1 8 0 m m ／m i n 。1m i n 左右固相沉降完成，矿浆进入压实 阶段，静态浓密底流浓度为1 0 ％，浓密后较浓的底 流矿浆有利于深度过滤脱水。 3结论 1 活性氧化镁从含锰、镁的硫酸盐介质中选择 性沉淀富集镍、钴的最佳条件为浆化后添加2 倍理 论量的活性氧化镁，反应停留时间6h ，沉淀温度 2 5 ℃。在该条件下，镍、钴液计沉淀率分别为 9 7 ．9 6 ％和9 6 ．4 3 ％，沉淀物中镍、钴、锰和氧化镁含 量分别为8 ．5 1 ％、1 3 ．0 5 ％、2 ．2 9 ％和4 ．9 7 ％。 2 每立方镍、钴沉淀矿浆添加0 ．2g 的A N 9 0 5 絮凝剂后，镍、钴沉淀最大自由沉降速度为3 4 5 m m ／m i n ，平均自由沉降速度为1 8 0m m ／m i n ，固相 沉降速度快，有利于后续的液固分离。 参考文献 [ 1 ] 王涛，王成彦，陈胜利，等．一种从低品位红土镍矿中强 化氨浸取镍钴的工艺中国，1 0 1 9 5 6 0 8 1 A [ P ] ．2 0 1 1 - 0 1 2 6 ． [ 2 ] 王成彦，尹飞，陈永强，等．一种高镁红土镍矿的处理方 法中国，1 0 1 2 8 9 7 0 4 A [ - P - I ．2 0 0 8 1 0 2 2 ． [ 3 ] 苏瑞春．元江红土镍矿加压浸出试验研究I - j ] ．有色金 属 冶炼部分 ，2 0 1 2 9 7 - 1 0 ． [ 4 ] 郭学益，李栋，田庆华，等．硫酸熟化一焙烧法从镍红土 矿中回收镍和钴动力学研究[ J ] ．中南大学学报自然科 学版，2 0 1 2 ，4 3 4 1 2 2 2 1 2 2 6 ． 下转第1 8 页 万方数据 1 8 有色金属 2 8 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 工业试验得到阴极铜的杂质含量为 1 0 _ 6 S e0 ．4 、 T e1 ．0 、B i0 ．4 、C r0 ．4 、M n0 ．6 、S b 1 ．1 、C d0 ．4 、A s 0 ．3 、P0 ．5 、P b0 ．7 、S1 5 ．0 、S n1 ．1 、N i1 ．2 、F e0 ．7 、S i 0 ．3 、Z n0 ．7 、C o0 ．3 、A g1 ．7 。工业试验主要技术经济 指标铜直收率9 8 ％、电流效率9 6 ％、吨铜直流电耗 6 1 5k m 、吨铜硫酸单耗1 2k g 。 工业试验得到符合G B ／T 4 6 7 2 0 1 0 标准中 C u C A T H 一1 牌号规定要求的阴极铜，除电耗较高 外其他指标与常规铜电解指标相当，而直接电解省 去了火法精炼工序，大大降低了能耗并减少了铜及 其他有价金属的损失。 4结论 1 采用常温碱性电解脱锡，电解液无须加热循环 流动，降低了生产成本，对生产条件的要求也大大简 化。控制电解条件电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电压0 ．2 ～O ．4V ，电解液含S n8 ～1 5g ／L 、N a O H6 0 ～1 2 0 g ／L 。铜、锡的直收率分别达到9 9 ．7 ％和9 4 ．5 ％。 2 采用二次水洗、一次酸洗、一次水洗的抛光工 艺得到光亮铜针产品。抛光工艺所用水均能实现循 环利用，有效避免废水外排。 3 采用直接电解精炼光亮铜针，以铜残极为导 电材料并选择适当的装料及补料方式，装料高度高 于电解液液面5c m 以上，电解过程中根据填料高度 定期补料，控制工艺参数电流密度2 0 0A ／m 2 ，槽电 压0 ．7V ，同极距3 6 0m m ，电解液中铜离子浓度5 0 g ／L ，硫酸浓度1 7 0g ／L ，温度6 1 ℃，循环速度4 0 L ／r a i n 。可以得到符合G B ／T 4 6 7 2 0 1 0 标准中 C u C A T H 一1 牌号规定要求的阴极铜。 参考文献 [ 1 3T a m d sK 6 k e s i ，T a m ￡i sIT O r O k ，G d b o rK a b e l i k 。E x t r a c t i o no f t i nf r o ms c r a pb yc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si na l k a l i n em e d i a [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 0 0 ，5 5 2 2 1 3 - 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