钾冰晶石—氧化钪体系中铝热还原反应过程的研究.pdf

2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 0 7 钾冰晶石一氧化钪体系中铝热 还原反应过程的研究 刘翘楚，薛济来，朱骏 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要在钾冰晶石一氧化钪熔盐中，采用铝热还原和直接电解制备铝钪合金。在引入A l s s c 相生成自由 能并考虑活度后，热力学计算表明，铝热还原氧化钪反应在本试验条件下可以发生。7 5 0 ℃在K 。A I F 6 2 ％S c O 。 C R 一1 ．2 2 熔盐中，电解制各的合金中钪含量可达0 ．9 7 ％，而铝热还原反应所获合金中钪 含量小于0 ．1 8 ％，且随反应时间的延长和熔盐中氧化钪浓度的增加，合金钪含量的增幅趋缓。电解合 金中钪分布均匀，而铝热还原合金中钪主要存在于边缘区域。 关键词氧化钪；铝热还原；A l 。S c ；自由能；铝钪合金 中圈分类号T F 8 2 1 文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 3 0 0 2 4 0 4 S t u d yo n A l u m i n u mT h e r m o - R e d u c t i o ni nK sA I F 6 ‘S c 20 3S y s t e m L I UQ i a o - c h u ，X U EJ i - l a i ，Z H UJ u n S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e r i n g1 0 0 0 8 3 C h i n a A b s t r a c t A 1 一S ca l l o yw a sp r e p a r e di nK 3A 1 F 6 一S c 20 3m e l ts y s t e mb ya l u m i n u mt h e r m o r e d u c t i o na n de l e c t r o l y s i sp r o c e s sr e s p e c t i v e l y ．T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w st h a tS c 20 3c a nb er e d u c e db ya l u m i n u mw h e n A 1 3S cp h a s ei si n c l u d e dw i t ha ni n t r o d u c t i o no ff r e ee n e r g ya n da c t i v i t y ．T h er e s u l t ss h o ws c a n d i u mc o n t e n to ft h ea l l o yf r o me l e c t r o l y s i sp r o c e s sr e a c h e s0 ．9 7 ％a t7 5 0 ℃i nK 3 A 1 F 6 2 ％S c z 0 3 C R 1 ．2 2 m e l t s y s t e m ，w h i l et h a to ft h ea l l o yf r o ma l u m i n u mt h e r m o r e d u c t i o nm a yb el i m i t e dt o0 ．18 ％．S c a n d i u mc o n t e n tc h a n g e sl i t t l ew i t ha ni n c r e a s eo fS c 20 3c o n c e n t r a t i o ni nt h em e l ta n dp r o l o n g e dr e a c t i o nt i m e ．S c a n d i u mi sb e t t e rd i s t r i b u t e di ne l e c t r o l y s i s m a d ea l l o yt h a nt h a ti nt h e r m o - r e d u c t i o n ．S c a n d i u mm a i n l ye x i s t si n t h ee d g ea r e ao fa l l o ys a m p l e s ． K e yw o r d s s c a n d i u mo x i d e ；a l u m i n u mt h e r m o - r e d u c t i o n ；A 1 3S c ；f r e ee n e r g y ；A 1 一S ca l l o y 钪是迄今为止发现的对铝最为有效的变质剂， 仅微量 o ．2 ％ 的钪就能显著提高铝的强度、可焊接 性、抗再结晶温度以及抗腐蚀性能等[ 1 ] 。铝钪合金 的优异性能使其在航天航空、先进制造和多种民用 工程中具有广泛的应用前景。然而，目前铝钪合金 高成本的制造工艺在很大程度上妨碍了它的应用发 展。传统的制备铝钪合金的工艺采用对掺法或真空 热还原法[ 2 q ] ，这些方法具有明显的缺点，如熔炼温 度高、金属烧损大、合金成分不均匀等。 收稿日期2 0 1 2 1 1 一0 1 作者筒介刘翘楚 1 9 8 4 一 ，男，傈傈族，云南香格里拉县人，博士研究生 近年来，熔盐电解法作为较有前途的一种低成 本制备铝钪合金的方法在国内外受到关注[ 4 - 6 ] 。作 者在钾冰晶石一氧化钪体系中成功制备了含 0 ．2 7 ％～0 ．9 4 ％S c 的A l S c 合金[ 7 ‘。但在熔盐电 解制备铝钪合金的过程中，发现可能伴随着金属铝 热还原钪的非电解过程。这一过程对合金中钪含量 的提高是有益的，但对电解过程改善电流效率和调 控合金组成却带来较大困难，而在目前可获得的文 献中关于这一问题的热化学过程及其对电解制备铝 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 钪合金的影响仍知之甚少。 本文对铝热过程的各个反应进行了热力学计 算，并进行了7 5 0 ℃下K 。A I F 。一S e 。O s 熔盐中电解及 不电解时铝热还原的比较试验，以此探究铝热还原 反应的限度及其对电解铝钪合金过程的影响规律。 1 热力学计算 图1 为铝、镁、钙、钠、钪的氧势图，其中热力学 数据来自文献睁9 。。从图1 可知，几种金属氧化物 中，S c z O 。在整个反应温度区间最稳定，其它的活泼 金属如铝、镁、钙、钠等都无法将S c 。0 。还原。 圈1 若干活泼金一在0 - - - 20 0 0 ℃的 E l l i n g h 姗图 氯势图 F i g ．1E l l i n g h a mc u r v eo fv a r i o u sa c t i v e m e t a l sa t0 ～20 0 0o C 通常认为，铝热还原氧化钪的反应为 S c 2 0 s s 2 A l 1 - - - - 2 S c s A 1 2 0 3 s 1 该反应的G i b b s 自由能为[ 9 ] △G i 2 1 91 0 0 3 2 ．3 7 TJ m o l _ 1 K - 1 2 从式 2 可知，在一般工业电解操作温度下该反 应不会发生。 A I - S c 间可以形成A 1 3 S c 、A I S c 、A 1 2 S c 、A l s c 2 四 种金属问化合物。在钪含量较低的区间内，主要生 成A l 。S c ，这有可能导致金属还原反应的吉布斯自 由能变化。由G a c c i a m a n i [ 1 叼等试验测定，后经 Y o u n [ 1 q 等相图计算及热力学数据核定，得到了 A l 。S c 相的热力学相关数据H z 。s ．。s 一一1 6 8I d ／ m o l ，S 2 9 8 ．1 5 1 0 4 ．5J ／ K m 0 1 ，a 1 1 9 ．9 6 7 ，b 一 1 ．3 7 2 ，c 一0 ．3 6 0 。 引入生成的A l 。S c 相后，式 1 变为 、S c 2 0 3 s 8 A l 1 一2 A 1 3 S c s A 1 2 0 3 s 3 7 5 0 ℃时，反应式 3 的△G 2 一6 1 ．2 8I d ／ m o l ，表明，在引入A l 。S c 相的生成自由能后，该反应 在热力学上可以进行。进一步考虑实际试验条件， 氧化钪溶解在钾冰晶石熔盐中具体的铝热还原反应 式应为 E S c 2 0 3 ] i nm e l t 8 A 1 1 一2 A 1 3 S c s F A l 2 0 3 ] i nm e l t 4 式中[ - S c 。O 。] 、[ A l 。O 。] 分别表示溶解在冰晶石 熔体中的S c 2 0 。与A 1 2 0 。。 4 式的G i b b s 自由能 A G s A G e s R T l n 冀旦塑 5 a A I ‘a [ S c 20 3 ] 本试验的铝钪合金中钪含量很低，铝占主要成 分，故可将铝的活度视为1 ；钾冰晶石中氧化铝、氧 化钪的活度暂无试验值，但据文献报道[ 12 1 ，氧化钪 及氧化铝活度可分别表示为z } 他0 3 ] 及z [ 4 s c 2 ．3o s ] ，而 试验中熔盐氧化钪添加量一般不超过2 ％，可完全 溶解于钾冰晶石熔盐中，其活度X ⋯4 ．3q ] 可选为4 ．9 5 1 0 ～；而所生成氧化铝也在完全溶解的范围内，其 活度z k 仉] 可选为8 1 0 _ 6 ；在试验温度7 5 0 ℃下 A l 。S c 是固态，活度也视为1 ；式 5 中取△G 为 一6 1 ．2 8k J ／m o l 后可得△G s 一一3 7 ．6 8k J ／m o l ，表 明反应可以发生。然而，由反应平衡常数与自由能 之间关系可计算出，在7 5 0 ℃下反应平衡常数很小， 即K 4 ．8 2 5 。 2 试验部分 试验装置如图2 所示。 炉盖 不锈钢杆 熔盐 石墨阳极 液体铝 石墨托盘 炉底 圈2 试验装置示意圈 F i g ．2 S c h e m a t i cd r a w i n go fe x p e r i m e n t a lt e s t e r 分别采用分析纯K F 、A I F a 及4 N 的S c 。O s 为原 料，配制1 0 0g 成分为K 3A I F 。- S c 20 32 ％ C R 1 ．2 2 的熔盐，1 0g 左右的5 N 高纯铝放入石墨坩埚 底部。为对比研究铝热还原反应与电解制备铝钪合 金试验中合金的钪含量，热还原及电解试验所使用 的熔盐成分均相同，还原时间和电解时间均为1h ， I_loE．rD，乌 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年3 期 所有试验在7 5 0 ℃和氩气保护气氛下进行。电解过 程中保持阳极电流密度1 ．0A ／c m 2 ，所用石墨阳极 的工作表面积控制在0 ．8 5e m 2 。铝热还原试验与 电解试验的装置相同，只是未采用阳极块及不锈钢 杆部分。 试验得到的合金试样，经切割、砂纸粗磨、细磨、 机械抛光及化学浸蚀后，用C A M B R I D G ES - 3 6 0 扫 描电镜观察微观组织及T r a c o rN o r t h e r n 能谱仪进 行成分分析。取合金不同部分的钻屑，用稀释王水 溶解后，再用I C P A E S 方法检测其中钪含量。 3 结果与讨论 3 ．1 铝热还原与电解合金中钪含量对比 相同条件下分别进行3 次电解与热还原试验。 结果表明，电解所得合金钪含量为0 ．9 4 ％～ 0 ．9 7 ％，而热还原所获合金钪含量为0 ．1 1 ％～ 0 ．1 5 ％。二者试验条件相同但钪含量有明显差别， 说明合金中钪有一部分是由铝直接还原所得。但热 还原的限度有限，铝热还原所得合金中的钪含量很 难达到0 ．1 8 ％。这与反应的△G 较小、反应平衡常 数小有关，单纯的铝热还原反应很难进行彻底。 3 ．2 铝热反应时间对合金中钪含量的影响 试验研究了7 5 0 ℃下S c O 。加入量2 ％时，合金 钪含量与时间的关系。反应时间为0 ．5h 时钪含量 为0 ．1 1 ％，随着反应时间的延长，合金中钪含量没 有明显变化 均在0 ．1 1 ％～0 ．1 2 ％ 。我们推测，随 着合金中钪含量上升，钪向铝中继续扩散及合金化 的阻力逐渐变大，最后当合金中钪含量及熔盐中的 钪离子浓度达到一定值后，过程趋于平衡。可见，单 纯采用铝热还原的方法不易获得高钪含量的合金。 3 ．3 熔盐中S c 。o ，浓度对合金钪含量的影响 合金中钪含量随熔盐中氧化钪浓度的增加而增 大，当熔盐含质量百分数1 ％的氧化钪时，经热还原 可获得含0 ．0 9 ％钪的铝合金，而添加2 ．0 ％氧化钪 时可得含0 ．1 5 ％钪的铝合金。同时，随着氧化钪添 加量的继续增加，合金中钪含量的增加幅度变缓。 其主要原因是还原的钪向铝中扩散为控速步骤，随 着合金中钪含量达到平衡值，继续增大熔盐中氧化 钪含量所产生的影响有限。电解试验结果显示，保 持熔盐中含氧化钪2 ％～3 ％是合适的，继续增加氧 化钪含量，会使合金的收得率下降。 3 ．4 合金微观形貌分析 图3 a 为电解制备的铝钪合金的S E M 形貌，图 中显示出有规则边界的、正方形富含A l 。S c 的第二 相组织和铝基体，合金成分分布较为均匀。对规则 正方形的部分进行了E D S 元素分析，结果见图3 c ， 发现只有铝、钪两种元素，且元素钪含量高达 3 5 ．8 3 ％，换算为原子比后铝钪比接近3 1 。而且 从电镜照片中可以看出，富含A 1 。S c 的正方形粒子 大部分位于晶内，由此推断处于界内的粒子是该晶 粒成核的核心。图3 b 为铝热还原制备的铝钪合金 的S E M 形貌，在合金试样边缘上存在着A l 。S c 粒 子，有正方形、还有其他不规则形状。这是因为在热 还原时，主要是铝液表层的活性铝参与了热还原反 应，钪主要生成在表层铝液内，在无搅动和其他强化 传质过程的前提下，合金中的钪大多滞留在边缘区 域。因此，熔盐电解是一种制备成分均匀铝钪合金 的有效方法。而A l 。S c 粒子呈现出规则正方形，是 由于A l 。S c 具有L I 。空间点阵结构，在 及 方向上存在优先生长趋势[ 13 | 。 c l A S c S c ▲塾 图3电解【a 和铝热还原 b 制备的铝钪合金的S E M 形貌及A l ，s c 的E D S 能谱图 c F i g ．3S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fA 卜S ca l l o yp r e p a r e db ye l e c t r o l y s i s a a n da l u m i n u mt h e r m o - r e d u c t i o n b a n dE D Ss p e c t r u mo fA i sS cp a r t i c l e C 万方数据 2 0 1 3 年3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 4结论 1 经热力学计算，在引入A l 。S c 相生成自由能 并考虑活度后，在本试验条件下铝热还原氧化钪的 反应可以进行。 2 在7 5 0 ℃的K 3A l F 6 一％2 S c 20 3 C R 一1 ．2 2 熔盐中，电解合金中钪含量可达0 ．9 7 ％，而铝热还 原反应所获合金中钪含量有限 o ．1 8 ％ ；铝热还原 反应中钪含量随反应时间的延长变化甚微，且随着 熔盐中氧化钪浓度继续增加，合金钪含量增大幅度 逐渐趋缓。 3 电解合金中钪分布均匀，A l 。S c 粒子为规则 的正方形；而铝热还原合金中钪主要存在于其边缘 区域，A l 。S c 粒子有正方形和其他不规则形状。 参考文献 r1 ] Z a k h a r o vVV ．E f f e c to fS c a n d i u mo nt h eS t r u c t u r ea n d P r o p e r t i e so fA l u m i n u mA l l o y s E J ] ．M e t a lS c i e n c ea n d H e a tT r e a t m e n t ，2 0 0 3 ，4 5 7 2 4 6 2 5 3 ． [ 2 ] 廖春生，徐刚，贾江涛，等．新世纪的战略资源钪的提 取与应用[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 1 ，1 9 4 2 8 9 2 9 7 ． [ 3 ] 姜锋，尹志民，李汉广，等．氧化钪一氯化一铝镁热还原 法制备钪中间合金新工艺研究[ J ] ．稀土，2 0 0 1 ，2 2 3 3 4 3 6 ． E 4 ] 杨异，李强，顾松青．n N a F A I F 3 一A 1 2 0 。一S c 2 0 。系电解 质初晶温度数学模型的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 0 3 5 2 7 2 9 ． [ 5 ] 郭瑞，曹文亮，翟秀静，等．熔盐电解法制备A l s c 应用 合金的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 5 6 4 5 6 4 8 ． [ 6 ] M a s a n o r iH ，K o u j iY ，H i r o m a s aY ，e ta 1 ．E l e c t r o e h e m i c a lP r o d u c t i o no fA I S cA l l o yi nC a C l 2 一S c 20 3M o l t e n S a l t [ - 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