流水线镁电解槽电解质导电性研究.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 0 8 流水线镁电解槽电解质导电性研究 马尚润，朱福兴，穆天柱，郑权 攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要研究了不同温度、电解残渣含量以及电解质成分下流水线镁电解槽电解质电导率的变化规律。结 果表明，在M g C l 一N a C l K C l 三元体系中，温度升高、电解残渣量增加会导致电导率升高；M g O 含量增 加、M g C l z 浓度增加会引起电导率降低；K C I 含量增加、保持M g C l z 浓度不变的条件下N a C l 浓度增加时 电导率先降低后升高。 关键词流水线镁电解槽；电导率；电懈质 中图分类号T F 8 2 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 6 - 0 0 3 0 0 4 S t u d yo nC o n d u c t i v i t yo fE l e c t r o l y t eo fF l o wL i n eM a g n e s i u mC e l l M AS h a n g r u n ，Z H UF u x i n g ，M UT i a n z h u ，Z H E N GQ u a n S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fV a n a d i u ma n dT i t a n i u mR e s o u r c e sC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o n ，P a n g a n gG r o u p R e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t V a r i a t i o nl a w so fc o n d u c t i v i t yo ff l o wl i n em a g n e s i u mc e l le l e c t r o l y t eu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tc o n t e n to fe l e c t r o l y s i sr e s i d u e ，a n de l e c t r o l y t ec o m p o n e n tw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a ti nM g C l 2 - N a C I K C It e r n a r ys y s t e m ，r i s i n go ft e m p e r a t u r ea n da m o u n to fe l e c t r o l y t i c r e s i d u ew i l lc a u s ei n c r e a s eo fc o n d u c t i v i t yw h i l er i s i n go fM g Oc o n t e n ta n dM g C l 2c o n c e n t r a t i o nw i l lc a u s e d r o po fc o n d u c t i v i t y ．T h ec o n d u c t i v i t yd r o p sf i r s ta n dt h e nr i s e sw h e nK C lc o n t e n ti n c r e a s e sw i t hc o n s t a n t M g C l 2c o n c e n t r a t i o n ． K e yw o r d s f l o wl i n em a g n e s i u mc e l l ；c o n d u c t i v i t y ；e l e c t r o l y t e 电解质体系作为镁电解的重要载体，电导率是 其重要的物理化学性质之一。在电解体系中，当极 距和电流密度一定时，电解质的电压降主要取决于 电解质的电导率，因此在维持电解槽热平衡的情况 下，提高电解质的电导率可以提高电流强度和降低 电解槽电压，使电解槽的生产能力增加，电耗降 低n _ 6 ] 。目前，镁电解生产使用的电解质体系主要 有M g C l 2 一N a C l 一C a C l 2 、M g C l 2 - N a C l 一K C l 和M g C l 2 一 N a C l 一C a C l 一K C l 。通常根据不同类型的电解槽选择 不同的电解质体系[ 1 ’3 ’5 喝] ，多级槽因其自身密封性 较好通常选用M g C l 一N a C l 一C a C l 体系，而流水线镁 收稿日期2 0 1 5 一O l 一1 5 基金项目国际科技交流与合作专项项目 2 0 1 0 D F B 7 3 1 7 0 作者简介马尚润 1 9 9 0 一 ，男，甘肃民勤人，助理工程师． 电解则因电解质循环流动选用高钾含量M g C l z N a C l 一K C l 体系等。 电导率的测试方法有很多，如四电极法、交流电 桥法和交流阻抗谱法等凹] 。本文选用某海绵钛厂由 M g C l 。一N a C l 一K C l 三元系组成的镁电解电解质 其 中M g C l 。质量浓度1 4 ％～2 2 ％，其余为N a C l 和 K C l ，二者质量比为1 3 ，采用交流阻抗谱法研究 温度、电解残渣和电解质成分对电解质电导率的影 响，旨在确定适合流水线镁电解槽电解质的最佳控 制参数，为生产提供指导。 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 1试验原理和方法 1 ．1 试验原理 熔盐电导率的测定实质上是测定熔盐的电阻 R ，然后根据欧姆定律R C ／r 来计算出熔盐的电导 率Ⅳ。因此需先确定电导池常数C 。常用的方法是 通过测定已知电导率标准试剂的电阻，计算出电导 池常数值C ，然后再测定该电导池结构下被测熔盐 的电阻，即可计算出电导率[ 9 。10 。。本试验采用交流 阻抗谱法测定熔盐的电阻[ 1 卜1 2 ] 。 1 ．2 试剂及装置 电解质、精镁 M g9 9 ．9 4 3 ％ 和电解残渣均取 自某海绵钛厂流水线镁电解槽，电解质成分 ％ M g C l 22 0 ．3 8 、N a C l2 0 ．6 9 、K C l5 8 ．8 5 、F e0 ．0 0 96 、 ’T i0 ．0 0 57 、A l0 ．0 0 06 、M g O0 ．0 6 1 。电解残渣的 X R D 谱如图1 所示。主要试剂为分析纯M g C I 、 N a C l 、K C l 、M g O 。 试验主要在外加热的刚玉坩埚内进行，将工作 电极、辅助电极和参比电极与电化学工作站相应的 输入线进行连接，交流阻抗信号由计算机进行采集， 试验装置如图2 所示。 1 ．3 试验方法 将准备的样品编号18 ～88 。依次将每份电解 质放入坩埚，在氩气保护下于加热炉中以2 0 ℃／ m i n 的速率加热至7 0 0 ℃后恒温6 0m i n 使样品充 分熔化，然后测定交流阻抗，最后将所有测定结果整 理分析。具体样品的成分及研究条件如表1 所示。 ◆。 图1电解残渣的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fe l e c t r o l y s i sr e s i d u e 表1 试验样品 图2试验装置示意图 F i g ．2 S c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t T a b l e1 E x p e r i m e n t a ls a m p l e s 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度对电解质电导率的影响 取18 试样研究温度对电解质电导率的影响，结 果见图3 。 从图3 可看出，随着温度的升高，电解质的电导 率升高。由于温度升高，电解质的黏度降低，其离子 活性增加，对应的电导率升高。当温度在6 9 0 ～7 1 0 ℃时，电解质电导率变化相对比较平缓，生产过程中 体系电导率相对稳定，故生产过程中电解质的温度 严格控制在6 9 0 ～7 1 0 ℃。 2 ．2 电解残渣对电解质电导率的影响 从流水线电解残渣的成分可知，电解残渣中除 电解质外，还含有一定量的氧化镁、镁和少量铁等成 分。为确定电解残渣中具体影响电解质电导率的成 分，单独研究了电解残渣 即2 8 试样 对电解质电导 率的影响，同时取纯氧化镁样 即38 试样 进行对 比，结果如图4 所示。 陋呲艮 口 ★ 极 极极偶渺 顺 创 哪吲㈨腆 懈 伶 雌跏执一加 电 工 参辅 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 图3 温度对电解质电导率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n c o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t e 图4电解残渣和氧化镁含量对电解质 电导率的影响 F i g ．4 E f f e c to fc o n t e n to fe l e c t r o l y s i sr e s i d u e a n dM g Oo nc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t e - 未『J u 入电解残渣 由图4 可见，随着电解残渣量的增加电解质电 导率升高，但在添加纯氧化镁的条件下，随着氧化镁 含量的增加电解质的电导率降低。主要原因是氧化 镁自身不导电，它在电解质中含量的增加，抑制了离 子的迁移，导致电解质的电导率降低。因此，引起电 解残渣加入后体系电导率增加的原因是镁和铁，由 于铁在该温度下为固态，将沉至坩埚底部，而且含量 很少，对体系的电导率几乎无影响。镁在该温度下 为液态，具备良好的流动性，其导电方式主要是电子 导电，其电导率较电解质的离子导电率要高，故随着 渣量的增加，体系的电导率升高。 为了进一步验证电解残渣易与金属镁结合的可 能性，开展电解残渣对镁汇集影响的验证研究，7 0 和8 8 试样冷却后的状况见图5 。 从图5 可以看出，加入电解残渣和未加入电解 残渣得到的镁的形貌相差较大，未加入电解残渣的 电解质中形成的镁表面光滑，浮在电解质的表面上， 而加入电解残渣的电解质中形成的镁表面包裹一层 渣，沉到了电解质的底层。主要原因是，在电解过程 中存在氯化镁的水解和镁的氧化，形成的氧化镁易 与镁结合沉到电解槽的底部。因此，在电解过程中 要做好氯化镁的保护工作，防止其水解，也要做好电 解槽的密封性，防止镁氧化，另外，加大除渣力度，防 止电解残渣影响电解质的电导率，继而影响电流 效率。 b 加入电解残渣 图5电解残渣对镁汇集的影响 F i g ．5 E f f e c to fe l e c t r o l y s i sr e s i d u eo nm a g n e s i u mc o l l e c t i o n 2 ．3 电解质成分对电解质电导率的影响 通过对流水线镁电解电解质的成分进行分析可 知，电解质中铁、钛和铝的含量极少，对电解质电导 率的影响相对较小，影响电解质电导率的主要是电 解质成分。在M g C l 。- N a C I K C l 三元体系中，电导 率由大到小依次是N a C l 、K C l 、M g C I 。。为此，对不 同M g C I 。、N a C l 和K C l 浓度范围内电解质的电导 率进行研究。 2 ．3 ．1 M g C l 2 浓度 取4 8 试样研究M g C l 。浓度对电解质电导率的 影响，结果如图6 所示。 图6 表明，随着M g C l 。浓度的增加，电解质的 ≤ r．．．．．．．．．．．．．．．．P．．．．．．．．．．．．．．．．P．．．．．．．．．．．．．．．．-．．．．．．．．．．．．．．．．LL，f叮I外141Yl叱斛 2 2 2 ， ● 一l_E，∽／斛斗粤 万方数据 2 0 1 5 年第6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 ， 叠 ∽ 碍 啦 脚 5l O1 52 02 S M g O 。浓度，％ 图6M g O 浓度对电解质电导率的影响 F i g ．6 E f f e c to fM g C l 2c o n c e n t r a t i o no n c o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t e 电导率降低，当M g C l 。浓度高于1 8 ％时降幅更为急 剧。这是因为，M g C l z 属于两步离解，浓度增高后抑 制了其离解，造成电导率降低。另外，M g C l 。浓度增 高后，其自身水解也将加剧，水解产生的氧化镁使得 体系的电导率进一步降低。为此，生产过程中需将 M g C I 浓度尽可能控制在低限，以减小体系电阻，但 又需防止M g C I 浓度过低引起的贫槽现象，综合考 虑，建议将M g C l 。浓度控制在1 0 ％～1 8 ％。 2 ．3 ．2N a C I 和K C I 浓度 取5 4 和68 试样研究N a C I 和K C l 浓度对电解 质电导率的影响。其中5 8 试样为保持体系M g C l z 浓度不变，增加N a C l 浓度；6 8 试样为保持体系 M g C l 。与K C I 质量比不变，增加N a C l 浓度，试验结 果见图7 。 f 昌 U ● 埒 曲 哥 图7N a C 和K C 浓度对电解质电解质 电导率的影响 F i g ．7 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fN a C ia n dK C o nc o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t e 从图7 可知，保持M g C l 。浓度不变、N a C l 浓度 在2 0 ％～5 0 ％之间，随着N a C l 浓度的增加，电解质 的电导率升高；N a C l 浓度大于5 0 ％后，随着N a C l 浓度的增加，电解质的电导率降低。保持体系 M g C l 与K C l 质量比不变，随着N a C l 浓度的增加， 电解质的电导率升高。 在M g C l 2 一N a C l 一K C l 三元体系中，K C l 和 M g C l 2 在熔盐中是以K M g C l 。和K 2 M g C l t 的形式 存在，不同质量比的K C l 和M g C l 的存在形式不 同当K C l 和M g C l 质量比大于1 ．5 7 时，以 K M g C I 。形式存在；当K C l 和M g C l z 质量比小于 0 ．7 8 时，以K M g C l 。形式存在；如果当K C l 和 M g C t 。质量比介于二者之间时，则以K M g C l 。、 K 2 M g C l 。形式存在。 当K C l 和M g C l z 以K M g C l 3 存在时，M g C l z 的 水解较为严重，当K C l 和M g C l 。以K z M g C l 。存在 时，M g C l 的水解很小。因此，保持M g C l z 浓度不 变，在N a C l 浓度低于5 0 ％时，K C l 和M g C l z 以 K 。M g C l 。存在，几乎没有M g C l 。的水解，随着N a C l 浓度的增加电解质的电导率升高；当N a C l 浓度高 于5 0 ％时，K C l 和M g C l 2 以K M g C I 。存在，此时 M g C l 。水解很严重，M g C l 。水解产生的大量M g O 增大了电解质的电阻，导致了随着N a C l 浓度的增 加，电解质的电导率降低。为此，在生产过程中，必 须保证K C l 与M g C l 。质量比大于1 ．5 7 ，同时也需 考虑M g C l 浓度过低造成的贫槽现象。 3结论 1 在流水线镁电解槽M g C l 。一N a C l 一K C l 三元体 系中，温度升高和电解残渣量增加会引起体系电导 率升高，而氧化镁含量增加和M g C l 。浓度增加则会 引起电导率降低。 2 在流水线镁电解槽M g C l 。～N a C I K C I 三元体 系中，保持M g C I 。浓度不变，体系电导率随N a C I 浓 度增加先升后降，但当K C l 和M g C l 。质量比大于 1 ．5 7 时，随着N a C l 浓度的增加，电导率升高。 3 在流水线镁电解槽M g C l 。- N a C I K C I 三元体 系中，生产过程中电解温度宜控制在6 9 0 ～7 1 0 ℃， 电解质最佳成分控制在1 0 ％～1 8 ％M g C l z ，5 0 ％～ 5 7 ％K C l ，其余为N a C l 。 参考文献 E l i 张永健．镁电解生产工艺学[ M ] ．长沙中南大学出版 社，2 0 0 6 2 0 5 4 7 8 ． [ 2 ] 周云英，石玉英．多极镁电解槽热槽现象的探讨[ J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 2 2 7 2 8 ． 下转第5 4 页 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 技术及工艺参数研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 3 9 - 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