阶段平衡降温法提取硅的研究.pdf

2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p n y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 0 7 阶段平衡降温法提取硅的研究 吴东旭1 ，阎峰云1 ’2 ，王硕2 ，邵敬涛2 ，樊志斌2 1 ．兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要研究阶段降温法提取硅的最佳工艺条件，考察合金在凝固过程中的保温温度、保温间隔时间、降温 幅度及搅拌速度对初生硅生长及分布规律的影响，并比较不同终止温度和搅拌情况下的提取率。结果 表明，当保温温度为9 0 0 ℃，降温幅度为1 0 ℃，保温间隔时间为2 0r a i n 时，硅的平均直径达到0 ．4 6 6 m m ，粒径大于3 ．3 5m m 所占比例达到2 0 ．2 ％；当搅拌速度为5 0r ／m i n ，终止温度为6 4 0 ℃时，通过搅拌 的方法提取的合金含硅量高达4 4 ．3 ％。 关键词高硅铝合金；平衡降温法；初生硅；提取 中图分类号T F l l l文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 4 0 0 2 3 0 4 S t u d yo nS i l i c o nE x t r a c t i o nw i t hB a l a n c e dC o o l i n gM e t h o d W UD o n g X U l ，Y A NF e n g y u n l ～，W A N GS h u 0 2 ，S H A OJ i n g t a 0 2 ，F A NZ h i b i n 2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n - f e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ， L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fN o n f e r r o u sM e t a lA l l o y sa n dP r o c e s s i n go fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs i l i c o ne x t r a c t i o nw i t hb a l a n c e dc o o l i n gm e t h o dw e r es t u d i e d ．I nS O l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c t so fh o l d i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ei n t e r v a l ，c o o l i n gr a n g ea n ds t i r r i n g s p e e do nt h eg r o w t ha n dd i s t r i b u t i o nl a wo fp r i m a r ys i l i c o nw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee x t r a c t i o nr a t e su n d e r d i f f e r e n tt e r m i n a lt e m p e r a t u r ea n di nd i f f e r e n ts t i r r i n gs i t u a t i o n sw e r ec o m p a r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea v e r a g ed i a m e t e r0 fs i l i c o np a r t i c l ei s0 ．4 6 6m m ，t h ep r o p o r t i o no fp a r t i c l es i z e 3 ．3 5m mr e a c h e s 2 0 ．2 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gh o l d i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 0 ℃，c o o l i n gr a n g eo f1 0o Ca n dh o l d i n g t i m ei n t e r v a l o f2 0r a i n ．M e a n w h i l e ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo fs i l i c o ni su pt o4 4 ．3 ％w h e ns t i r r i n gs p e e di s5 0 r ／r a i na n dt e r m i n a lt e m p e r a t u r ei s6 4 0 ℃． K e yw o r d s h i g h - s i l i c o na l u m i n u ma l l o y ；b a l a n c e dc o o l i n gm e t h o d ；p r i m a r ys i l i c o n ；e x t r a c t i o n 经过进一步提纯的硅是发展太阳能产业和信息 微电子产业的重要原材料。目前主要采用电热还原 法[ 1 伽制得冶金级硅，经精制后可得到纯度9 8 ％～ 9 9 ％的精制冶金硅。但该方法对原材料S i O 。的纯 度要求较高 S i O 。≥9 8 ．5 ％ 。目前我国纯硅石资源 越来越少[ 4 ] ，因此需要考虑从其他途径获取金属硅。 我国非铝土矿，如红柱石、蓝晶石等储量丰富， 可通过电热还原法直接还原出铝硅合金，其中硅含 量高达4 0 ％～6 0 ％[ 5 ] 。利用报废的集成电路和太 阳能基板，与废铝熔炼后也可得到高硅含量的铝硅 合金。本文将铝液作为清洗剂，将过共晶合金中的 初生硅从液相中直接提取出来，获得品质较高的金 收稿日期2 0 1 2 1 1 0 6 作者简介吴东旭 1 9 8 7 一 ，男，河南南阳人，硕士研究生；通信作者阎峰云 1 9 6 2 一 。男，甘肃酒泉人，教授，博士生导师 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年4 期 属硅，剩余金属液再制备铝硅合金。从铝硅合金中 提取硅的方法主要有离心法和过滤法[ 6 。7 ] ，但工艺复 杂、设备投资大。本试验通过阶段平衡降温的方法 使硅聚集生长，再将硅从铝硅熔体中提取出来，该方 法生产的硅的纯度比矿热法高。 1 试验装置与方法 试验装置如图1 所示。 一桃丰{ 胛 搅拌提取座 t ／1|／恩1／／ 电阻炉 rf ／t 一 升降杆 没备支座／ 晒墨坩埚 图1 试验装置示意图 F i g ．1 D e v i c es c h e m a t i cd i a g r a m 以铝硅合金 A 1 2 5 S i 为原料，采用氩气保护， 放人石墨坩埚中在电阻炉内加热熔化，过热至某一 温度并保温3 0r n i n 。然后，以该保温温度为起点， 在调控柜上每次调低一定温度值，待合金液温度降 至调定温度时，在此温度下保温一定时间，以此阶段 平衡降温的方法降至某一温度 即终止温度 。硅的 提取分为两种情况，一种是静态提取，即达到终止温 度后以自然冷却方式整体凝固。主要考察保温温 度、降温幅度、保温间隔时间及终止温度对析出硅大 小的影响。另一种是动态提取，主要考察搅拌条件 下硅的生长形态和聚集程度，即在阶段降温过程中， 辅以低速搅拌，当达到终止温度时，将聚集体移出合 金液。上述两种样品均采用浓盐酸溶解和洗涤，再 用去离子水清洗并干燥，即获得纯度较高的硅。用 铸造标准筛筛析，计算金属硅颗粒的A F S 平均细 度，换算为平均直径。另外以粒径大于3 ．3 5m m 的 硅所占比例作为考察指标，比较静态与动态提取效 果，确定较理想的提取工艺。用I C P A E S 对提取 出的硅片进行纯度分析。本试验提取率是指提取出 的硅的质量与移出聚集体的总质量之比。参数设计 如表1 所示。 表1 试验设计方案 T a b l e1 E x p e r i m e n td e s i g ns c h e m e 方案 T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 保温温度／℃ 终止温度／℃降温幅度／℃保温间隔时间／m i n 搅拌速度／ r ．m i n - O O 0 5 0 ，8 0 ，1 0 0 0 ，5 0 2 试验结果与讨论 2 1 静态降温参数对硅片大小的影响 图2 为不同方案提取硅的结果。 昌 g 疆 删 露 * 保温温度，℃降温幅度f C 保温间隔时间／m i n 图2 硅粒径与保温温度、降温幅度和保温间隔时间的关系 F i g 2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z eo fs i l i c o na n dh o l d i n gt e m p e r a t u r e - c o o l i n gr a n g ea n dh o l d i n gt i m ei n t e r v a l 00OO59 ，O O O O呱喜}咖啪耋； 9O58OOo o 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 5 在T l 方案下 图2 a ，当保温温度由8 0 0 ℃升 到9 0 0 ℃时，硅平均直径由0 ．3 5 4m m 增大到0 ．4 6 6 m m ，粒径大于3 ．3 5m m 的硅占比由1 0 ．4 ％增大到 2 0 ．2 ％。由9 0 0 ℃升到10 0 0 ℃时，硅平均直径又 有减小趋势，粒径大于3 ．3 5m m 的硅占比明显减 少。在过共晶A l S i 合金熔体中，由于硅相熔点较 高 14 1 4 ℃ ，在熔体中不易完全溶解，从而使得合 金熔体常常处于非均匀状态[ 8 - 1 0 ] 。当保温温度较低 时，硅粒子在较短的时间内不能完全溶解，熔体中存 在较大尺寸的硅原子集团，在冷却时，这些未熔的硅 原子集团直接成为结晶核心，使得初生硅的尺寸普 遍较小。随保温温度升高，结晶核心减少，同时硅原 子扩散聚集和生长的能力增强，促使硅以较大尺寸 生长。当保温温度过高时，液态合金突然降到较低 温度，其过冷度加大，生核动力增大，结晶核心增多。 因此，随着保温温度进一步提高，凝固组织中初生硅 颗粒尺寸又由大变小。结合试验情况选择保温温度 为9 0 0 ℃。 图2 b 为T 2 方案的结果。可以看出，随着降温 幅度的增加，硅平均直径与粒径大于3 ．3 5m m 硅的 占比总体呈减小的趋势。因为当熔体从高温降到较 低温度时，随着降温幅度的减小，保温时间相应增 长，熔体结构不断趋于该温度下的平衡态，从而一直 析出过饱和的硅，直至达到平衡组织为止。如果降 温幅度过大，还没有达到相对应温度下的平衡组织 的相时就已经转变为另一种平衡相了，组织没有充 分的时间来达到平衡。也就没有时间析出更多的 硅，自然也就不能长得更大。当降温幅度较低即保 温时间较长时，熔体中的原子团簇有充分的时间进 行熔化和扩散，使得熔体从成分和结构上都变得均 匀，凝固过程中异质形核的作用减弱，可作为结晶核 心的质点数增多，因此，凝固组织中枝晶的尺寸和数 量也减少Ⅲ] 。所以，在本试验条件下，不能通过单 一减少降温幅度来使硅长大。考虑到缩短试验时间 又能使得初生硅充分长大，确定降温幅度1 0 ℃为最 佳参数。 图2 c 为T 3 方案的结果。在保温时间间隔由5 m i n 增加到2 0m i n 的过程中，硅平均直径明显增 大，粒径大于3 ．3 5m m 的占比也呈增大趋势，随着 保温时间间隔的进一步增加，硅的尺寸几乎不再变 化。当保温时间间隔为3 0m i n 时，硅的尺寸还有减 小趋势，这是因为，随着保温时间的延长，已长大的 硅再次破碎重溶。初生硅颗粒越小时，其比表面积 越大，表面能就越大，当合金处于热力学不稳定状态 时，初生硅颗粒总是自发地向减小表面能的方向发 展，当硅颗粒相互接触时就会自发地黏结在一 起[ 12 1 。与此同时，液相中的硅原子向已经结晶的初 生硅表面扩散并附着长大。随着液相中硅原子连续 地在颗粒结合面上析出并附着长大，渐渐使得初生 硅熔合成一体。因此，本试验将保温间隔时间确定 为2 0m i n 。 2 ．2 动态搅拌速度对硅片大小的影响 图3 为T 4 方案下的试验结果，当搅拌速度为 1 0 0r ／m i n 时，由于速度较大，颗粒之间的碰撞几率 增大，此时颗粒发生少量黏结和聚集，硅的粒径小， 但较平整。在合金降温过程中对其施加机械搅拌， 初生硅一旦形核，便处于金属液的剧烈流动中，长大 的硅与硅、硅与液体间不断碰撞、摩擦，使得硅片边 缘较圆整。搅拌速度减小为8 0r ／m i n 时，硅片粒径 变大，硅片尖端也已突显，说明此时搅拌对初生硅小 平面生长特性的抑制作用已减弱，同时析出的初生 硅之间的团聚、黏结作用增强，使得硅片长大。当搅 拌速度降到5 0r ／m i n 时，合金液中的硅片由于受到 向上的轴向力，且硅的密度比铝小，首先长大的硅片 浮于合金液上部，而且有些被甩出液面。因此，在降 温过程有一个合适的速度，可以使硅片两侧同时生 长，进而生长为块状硅。 搅拌速度／ r r a i n 。1 图3 搅拌速度与硅片A F S 平均细度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t i r r i n gs p e e da n d A F Sa v e r a g ef i n e n e s s 2 ．3 硅片聚集状态分析 图4 表示不同凝固条件下硅的聚集分布状态。 降温过程均为从9 0 0 ℃降至6 4 0 ℃，每次降温1 0 ℃，保温2 0r a i n 。 从图4 a 可以看出，硅片垂直坩埚壁集中生长， 这是因为，在降温过程中，坩埚壁附近温度相对合金 中心较低，过冷度较大，硅首先在外部生长，且散热 方向沿合金中心指向外部，使硅的生长垂直坩埚壁。 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年4 期 图4 静态 a 和搅拌情况下 b 提取硅的聚集状态 F i g ．4 S i l i c o ns t a t eo fa g g r e g a t i o nu n d e r s t a t i ce x t r a c t i o n a a n de x t r a c t i o na ts t i r r i n g b 搅拌棒上面也会聚集大量硅片，由于搅拌棒上端暴 露在空气中，随着合金的凝固会带走部分热量，致使 合金中心与其它部分形成一过冷度，在降温初期便 析出初生硅依附搅拌棒生长。坩埚壁与搅拌棒中间 区域温度一直相对较高，成了硅粒的扩散通道，当温 度降至6 4 0 ℃时便形成了一道空隙。 当熔体以5 0r ／r a i n 的速度搅拌时，由图4 b 可见， 硅都围绕搅拌装置致密分布，且距离搅拌棒的远近形 成硅片分布的高度差，这是由于初生硅粒子在旋转金 属液的带动下，发生周向流动的同时也发生轴向流 动[ 13 | ，且离搅拌棒越近，受到的轴向力越大。又由于 硅的密度比铝低，当合金轴向发生流动的时候，已长 大的硅片不断向合金上层聚集。从提高提取率的角 度来讲，使硅片集中到一起更有利于硅的提取。 2 ．4 优化条件下的提取率 通过对上述各影响因素的分析，确定静态提取 最佳降温参数为合金保温温度9 0 0 ℃，降温幅度 1 0 ℃，保温间隔时间2 0m i n ；动态提取时，降温参数 与静态时相同，搅拌速度为5 0r ／m i n 。 由于凝固终止温度对提取硅时带出的铝液含量 有关，当终止温度为6 0 0 ℃时，提取出合金中硅的含 量为3 2 ％，此时铝的含量偏高；终止温度为6 4 0 ℃ 时，由于温度的提高，提取时带出的铝液相对较少， 含硅量达到3 7 ．5 ％；终止温度提高为6 8 0 ℃时，由 于初生硅的生长不够充分，提取出的合金含硅量相 对6 4 0 ℃时有所减少。对合金液加以持续搅拌，在 6 4 0 ℃时的提取率相对静态有所减少，可能是由于 搅拌对硅片生长的影响大于硅片聚集程度对提取率 的影响。对合金在降温阶段 最终降至6 4 0 ℃ 加以 搅拌，保温阶段不搅拌，由于机械搅拌力的作用，促 使硅向聚集底座聚集，此时提取出的合金含硅量高 达4 4 ．3 ％。通过I C P A E S 对阶段搅拌提取出的硅 片进行纯度分析，硅片的纯度达到9 8 ．9 ％。 2 ．5 硅片生长规律分析 由于本试验条件下，熔液散热方向非常明显，故 硅片几乎都沿着散热方向择优平行生长 图5 a 。 而合金中尺寸小的硅原子粒扩散沉积至硅片侧面， 使硅片层层叠加向前生长。由于合金凝固过程中， 细小的硅粒不能同时扩散到大的硅片上，造成上面 明显的台阶状形貌 图5 b 。而硅片中的“H ”型结 构与降温过程中硅原子的扩散有关，硅片附近的硅 原子源源不断地扩散沉积到硅片上，促使硅片长大， 硅片在铝液中生长，铝液对硅原子的扩散起到一定 的阻碍作用 如图5 c 中的虚线所示 ，随着温度的降 低，这种阻碍作用会增大。远处的硅原子无法及时 扩散到硅片上，而有些部位，如富硅区“A ”处铝液浓 度较低，沿合金散热方向过冷度较大，会生长出一个 枝晶，远处的硅原子更容易扩散至此，随着硅原子的 聚集，再次以片状生长方式生长。 图5 硅片的生长形态 F i g ．5 G r o w t hf o r mo fs i l i c o nw a f e r 3结论 1 硅的静态提取率达到3 7 ．5 ％，动态提取率达 到4 4 ．3 ％。 2 静态提取的最佳工艺参数保温温度9 0 0 ℃， 终止温度6 4 0 ℃，降温幅度1 0 ℃，保温间隔时间2 0 m i n ；搅拌提取的最佳工艺参数保温温度9 0 0 ℃， 终止温度6 4 0 ℃，降温幅度1 0 ℃，保温间隔时间2 0 m i n ，阶段搅拌速度5 0r ／m i n 。 3 当终止温度大于或小于6 4 0 ℃时，由于硅片生 长不充分和带出铝液的影响作用，使得静态提取效果 不太理想，降温过程中对合金液加以阶段性搅拌，既有 利于硅的聚集，又使得硅片充分生长，增大了提取率。 下转第3 1 页 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 t 参考文献 [ 1 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．3 版．北京冶金工业出版 社，2 0 0 5 3 0 2 ． 上接第2 2 页 根据表2 结果，选择絮凝剂总加入量为6 0g ／t ， 此时沉降速度达到5 ．1m ／h ，完全能够满足目前生 产需要。[ 1 1 3 结／念- 1 本矿浆平均粒径仅为6 ．3 5 “m ，且浸出液密 度大、硅浓度较高，属于及难沉降矿浆。 2 P H P 一5 与P H P 一8 复合使用可以起到协同絮 凝沉降作用，沉降效果远优于单独使用。 3 最佳工艺条件为矿浆浓度8 ％，P H P 一5 与 P H P 一8 加入分别为4 8g ／t 、1 2g ／t ，总絮凝剂用量为 6 0g ／t 。此时矿浆沉降速度达到5 ．1m ／h ，完全满足 生产的需要。 参考文献 罗溪梅，童雄，王云帆．难选氧化铜矿的处理[ J ] ．矿业 研究与开发，2 0 1 0 ，3 0 1 4 2 4 5 ． [ 2 ] 项则传．难选氧化铜矿堆浸一萃取一电积提铜的研究和 实践[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，2 0 0 4 4 1 3 ． [ 3 ] 汪银梅，罗仙平，崔振红．矿物加工过程中脱水设备与方 法[ J 1 ．采矿技术，2 0 0 9 ，9 1 1 0 0 1 0 2 ． [ 4 - 1 李军平，刘有智，员汝胜．超细硫酸钡颗粒的絮凝沉降研 究[ J ] ．化学工程师，2 0 0 1 6 1 1 1 2 ． [ 5 1 梁为民．凝聚与絮凝[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 8 7 3 9 - 4 2 ． [ 6 ] 常青．水处理絮凝学[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 2 3 1 4 2 ． 上接第2 6 页 参考文献 [ 1 ] H a l m a n n aM ，F r e iA ，S t e i n f e l dA ．C a r b o t h e r m a lR e d u c t i o no fA l u m i n a T h e r m o c h e m i c a lE q u i l i b r i u mC a l c u l a t i o n sa n dE x p e r i m e n t a lI n v e s t i g a t i o n [ J ] ．E n e r g y ， 2 0 0 7 ，3 2 2 4 2 0 2 4 2 7 ． [ 2 ] L i h r m a n nJM ．T h e r m o d y n a m i c so ft h eA 1 20 3 一A 1 4c 3 S y s t e m I ．T h e r m o c h e m i c a lF u n c t i o n s o fA lO x i d e ， C a r b i d ea n dO x y c a r b i d e sb e t w e e n2 9 8a n d21 0 0K E J ] ． J ．E u r ．C e r a m ．S o c ，2 0 0 7 3 6 3 3 6 4 2 ． [ 3 1A m r o u n eA ，F a n t o z z iG ，D u b o i sJ ，e ta 1 ．F o r m a t i o no f A 1 20 3 一S i CP o w d e rf r o mA n d a l u s i t ea n dC a r b o n [ J ] ． M a t e r ．S c i ．E n g ．A ，2 0 0 0 ，2 9 0 1 1 1 5 ． [ 4 ] Y A N GH u a z h o u ．B a u x i t ed e p o s i t si nc h i n a [ J ] ．C h i n e s e J o u r n a lo fG e o c h e m i s t r y ，1 9 8 9 ，8 4 2 9 3 3 0 5 ． [ 5 ] P a n d aPK ，M a r i a p p a nL ，K a n n a nTS ．T h eE f f e c to f V a r i o u sR e a c t i o nP a r a m e t e r so nC a r b o t h e r m a lR e d u c t i o no fK a o l i n i t e [ J ] ．C e r a m ．I n t ，1 9 9 9 ，2 5 4 6 7 4 7 3 ． [ 6 ] C l u m p l l e r ．M e t h o da n da p p a r a t u sf o rt h er e m o v a lo fi m p u r i t i e sf r o mm o l t e nm e t a l U SP a t e n t ，4 1 1 7 7 0 6 6 [ P ] ． 1 9 7 9 1 2 0 4 ． [ 7 ] J o n a t h a nA ，D a n t z i gDE ，T y l e r ．A p p a r a t u sf o ri n l i n e d e g a s s i n ga n df i l t r a t i o no fm o l t e nm e t a l U SP a t e n t ， 4 2 9 8 1 8 7 [ P 3 ．1 9 8 1 11 - 0 3 ． [ 8 1 张蓉。熔体过热处理对A 1 - S i 过共晶合金凝固组织及耐 磨性的影响[ D ] ．西安西北工业大学，2 0 0 0 7 0 7 6 ． [ 9 ] S i n g hM ，K u m a rR ．S t r u c t u r eo fl i q u i da l u m i n u m - s i l i c o n a l l o y s [ J ] ．JM a tS c i ，1 9 7 3 ，8 3 1 7 - 3 2 3 ． [ 1 0 ] 张蓉，曹秋芳，刘林．A l s i 过共晶合金中初生硅的溶解 动力学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 1 9 1 9 3 ． [ 1 1 ] 陶静梅．A l S l 系合金的熔体温度处理及其凝固过程研 究[ D ] ．重庆重庆大学，2 0 0 4 3 8 4 3 ． [ 1 2 ] 徐跃，康永林，王朝辉．机械搅拌制备半固态浆料固相 颗粒形貌的研究[ J ] ．特种铸造及有色合金，2 0 0 6 ，2 6 1 3 6 3 7 ． [ 1 3 ] 陈洪波．机械搅拌工艺对A l 一2 5 ％S i 合金半固态组织 演变的影响[ J ] ．铸造技术，2 0 1 1 ，3 2 5 6 4 6 6 4 9 ． 万方数据