铼的回收技术研究进展.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j 。i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 0 8 铼的回收技术研究进展 董海刚，刘杨，范兴祥，赵家春，陈家林，李博捷，吴跃东 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明6 5 0 1 0 6 摘要综述了从矿石、冶炼废液、废催化剂、废旧合金物料中回收铼的主要工艺技术，并对其关键技术进 行了分析。结果表明，从矿石及冶炼废液中回收铼的技术相对较为成熟；高效、清洁的离子交换树脂、萃 取剂的开发将会是铼冶金领域的重大革新。从废催化剂、废旧合金等铼的二次资源中回收铼的研究较 少，尚需开发适合于规模化、工业化应用的回收技术，这是今后铼回收方面的重要研究课题。 关键词铼；回收；研究进展 中图分类号T F 8 4 1 ．8文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 3 0 0 4 R e s e a r c hP r o g r e s so nR e c o v e r yT e c h n o l o g yo fR h e n i u m D O N GH a i g a n g ，L I UY a n g ，F A NX i n g x i a n g ，Z H A OJ i a c h u n ，C H E NJ i a l i n ， L IB o j i e ，W UY u e d o n g K u n m i n gI n s t i t u t eo fP r e c i o u sM e t a l s ，S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dT e c h n o l o g i e sf o r C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fP l a t i n u mM e t a l s ，K u n m i n g6 5 0 1 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t M a i nt e c h n o l o g i e sf o rr h e n i u mr e c o v e r yf r o mo r e s ，s m e l t i n gw a s t es o l u t i o n ，s p e n tc a t a l y s t s ，u s e d a l l o yw e r es u m m a r i z e d ．T h ek e yt e c h n o l o g i e sw e r ea n a l y z e d ．T h ea n a l y s e ss h o wt h a tt h ep r o c e s s e sf o r r h e n i u mr e c o v e r yf r o mo r e sa n ds m e l t i n gw a s t es o l u t i o na r er e l a t i v e l ym a t u r e ，a n dd e v e l o p i n gh i g he f f i c i e n t a n dc l e a n i n gi o ne x c h a n g er e s i na n de x t r a c t a n tw i l lb eag r e a ti n n o v a t i o ni nr h e n i u mm e t a l l u r g y ．A sf e w s t u d i e s ，t od a t e ，a r ef o c u s e do nr h e n i u mr e c o v e r yf r o ms e c o n d a r yr e s o u r c e s ，i ．e 。s p e n tc a t a l y s ta n dw a s t e a l l o yr e c o v e r yt e c h n o l o g i e sc a t e r i n gf o rs c a l ea n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o nw o u l db ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hs u b je c ti nr h e n i u mr e c o v e r yi n f u t u r e ． K e yw o r d s r h e n i u m ；r e c o v e r y ；r e s e a r c hp r o g r e s s 铼是一种稀有难熔金属，具有高熔点、高强度、 良好的塑性和优异的机械稳定性、催化性、耐高温和 腐蚀等优异特性，广泛用于航空航天特殊合金、石油 冶炼催化剂、热电合金、电子管结构材料、环境保护 等领域u 。4 J 。 全球已探明铼储量约0 ．2 5 万t ，资源量1 万t 。 我国目前铼的保有储量仅2 3 7t 。铼没有独立的矿 物，主要分散在辉钼矿和铜铼硫化物矿中[ 5 - 8 ] 。目 前，用于航空、航天工业中作超耐热合金是铼的主要 消费领域[ 8 ] ，约占铼总消费量的8 0 ％，铼在催化剂 中的用量约为铼总消费量的2 0 ％。在铼资源不足 的情况下，应尽可能提高一次资源铼的回收率和加 大二次资源中铼的回收。目前，主要的提铼原料为 辉钼矿及铜矿、冶炼废液、含铼废催化剂等。本文主 要介绍从上述几类含铼物料中回收铼的技术。 1从含铼矿石中回收铼 目前国内外从辉钼矿、铜矿等矿石中回收铼的 收稿日期2 0 1 2 1 1 1 6 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 3 ，2 0 1 2 A A 0 6 3 2 0 4 作者简介董海刚 1 9 8 1 一 ，男，甘肃陇南人，博士，工程师． 万方数据 2 0 1 3 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y t ．b g r i m m ．o n 3 1 工艺主要有氧化焙烧一沉淀法、石灰烧结法、氧化 焙烧一萃取法、氧化焙烧一离子交换法、电溶氧化 法、高压浸煮法等曲‘12 1 。 1 ．1 氧化焙烧一沉淀法 氧化焙烧一沉淀法是传统的提铼工艺[ 1 ⋯，物料 经制粒后进行氧化沸腾焙烧，赋存于钼精矿中的 R e S 。在氧化焙烧条件下能很容易被氧化为高价铼 氧化物R e 。O ，并挥发，通过R e 。O ，溶于水生成高铼 酸，经过富集、浓缩后，在空气搅拌下，加入K C l 便 生成白色的高铼酸钾沉淀。 1 ．2 石灰烧结法 陈一恒[ 1 朝等将富铼精矿与生石灰 C a O 混合 磨细，混合料通入富氧空气在4 0 0 ～9 0 0 ℃进行焙 烧，焙烧后的物料用水浸出，浸出液除杂后采用离子 交换富集铼，浓缩结晶得到高铼酸铵，铼回收率可达 9 9 ．4 ％。徐彪[ 1 4 3 等对某钼精矿按一定的比例配加 熟石灰 C a 0 H 。 置于马弗炉内，在6 5 0 ℃固化焙 烧2h ，焙烧产物用稀酸浸出铼，浸出液通过2 0 18 碱 性阴离子交换树脂吸附、硫氰酸胺淋洗，最后经浓缩 结晶获得高铼酸钾，铼的总回收率为9 1 ．2 3 ％。 1 ．3 氧化焙烧一离子交换／萃取法[ 6 。1 5 d 7 ] 将含铼矿石焙烧使铼氧化进入烟气，烟气中的 R e 。O ，经水或稀硫酸吸收后，以H R e O 。形态转入 溶液，再采用离子交换／萃取法从溶液中回收铼。氧 化焙烧～离子交换／萃取法提铼工艺具有适应性强、 工艺简短、操作简便及回收率较高的优点，适合从低 含铼溶液中回收铼。 1 ．4 电溶氧化法 将氯化钠溶液与辉钼矿调制成浆，在电解氧化 槽中通电和搅拌氧化处理，产生N a C l 0 ，生成的 N a C l 0 溶液同时氧化分解辉钼矿，浸出的钼、铼进入 液相，再采用萃取等技术回收铼n ’18 。2 1 ] 。 文献E 1 8 ] 以江西德兴某辉钼精矿为矿样，采用 无隔膜电解槽电化学合成的氯酸钠电解液，直接用 来浸出辉钼矿，确定采用的优化电解工艺为槽电压 3 ．0V ，电流密度6 5 3 ．2A ／m 2 ，搅拌速度4 0 0r ／m i n ， 重铬酸钠3g ／L ，氯化钠4m o l ／L ，碳酸钠6g ／L ，碳 酸氢铵5g ／L ，缓冲体系p H8 ．5 ～9 ．5 ，室温电解时 间4h ，钼和铼浸出率分别为9 9 ．3 5 ％和9 9 ．7 9 ％，再 通过萃取分离铼、钼。美国矿物局[ 2 2 3 用电氧化法浸 出含钼3 5 ．6 ％、碳0 ．0 2 ％、硫2 9 ．6 ％、铼0 ．1 1 3 ％的 非标准钼精矿提取钼和铼，其分解率均可达9 0 ％～ 9 7 ％。 该工艺技术具有浸出过程条件温和、金属回收 率高、环境友好等特点。缺点是电耗大、周期长，尚 需锻烧以及需要一整套回收氨的系统。 1 ．5 浸出法 采用一定的浸出剂、氧化剂使矿石中的硫化铼 氧化并以铼酸或铼酸盐形式进入溶液，再通过后续 的湿法技术回收铼。浸出法多用于从钼精矿中综合 回收铼，可分为常压浸出法 硝酸氧化分解、次氯酸 钠分解 和高压浸出法 高压氧浸出，酸或碱介质高 压浸出 [ 6 ’2 3 ‘27 | 。 常压浸出存在浸出剂 硝酸、次氯酸钠 用量大、 生产成本高等问题。高压浸出具有原料适应性广、 回收率高等优点，但是缺点在于要求高温高压，且腐 蚀性大对设备要求严格。 2从冶炼废液中回收铼 从冶炼废液中回收铼的主要方法有化学沉淀 法、溶剂萃取法、离子交换法等。 2 。1 化学沉淀法 文献[ 2 8 ] 提到了一种从铜冶炼废酸中回收铼的 方法，往铜溶液 铜浓度0 ．2 ～5 0g ／L 中添加硫代 硫酸钠，利用硫代硫酸盐与铜离子结合能力强的特 点，采用分步脱铜、提铼的方式，达到铜、铼综合回收 的目的。 在一般情况下铜冶炼废酸中的铼含量低于1 0 g ／m 3 ，尽管溶剂萃取法和离子交换法均可获得较好 的回收效果，但数量庞大的废酸溶液的萃取和离子 交换要求有较大的萃取槽和离子交换柱，劳动力消 耗大，设备投资高。化学沉淀法工艺简单，操作简 便。但是，冶炼废液中含有较高的铜、砷、铁等杂质， 导致沉淀法的选择性差，分离效果欠佳。 2 ．2 溶剂萃取法[ 6 。1 7 ’3 们 耿征[ 3 蛆等用N 2 3 5 从钼精矿焙烧烟气淋洗液中 萃取回收铼，铼萃取率大于9 9 ．1 ％，反萃率高达 9 9 ．9 ％，用两次重结晶法从富水相获得的高铼酸钾 纯度大于9 9 ％。高志正[ 3 胡从净化洗涤污酸中提取 金属铼，在N 2 3 5 含量为2 0 ％，相比O ／A 1 ／3 0 ，时 间3 ～5m i n ，采取三级逆流萃取，水洗次数3 ～5 次，铼萃取率9 6 ％，反萃率9 6 ％，浓缩结晶回收率 9 4 ％，总回收率8 5 ％以上。 溶剂萃取法具有萃取容量大，分离效率高的优 点。但不足之处在于萃取工艺复杂，影响参数较多， 同时胺类萃取剂易挥发，毒性大，反萃困难，萃取废 液对环境污染大。 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 2 ．3 离子交换法 利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交 换反应，在树脂上形成离子缔合物使R e O 。一有选择 地吸附在树脂柱上，然后用更强的离子交换剂取代 R e O 。一，或用试剂破坏离子缔合物，使R e O 。一脱离 树脂[ 6 ’3 3 ’3 引。 刘红召口6 1 等利用离子交换法对淋洗液中铼的 富集进行了研究，结果表明，采用凝胶型强碱性阴离 子树脂2 0 1 7 可以较好地吸附淋洗液中的铼，吸附 后先用5 ％N H ；O H 5g ／LN H 。C 1 解吸掉大部分 的钼，再用2m o l ／L 的N H 。S C N 解吸铼，可以得到 含铼1g ／L 以上的富铼溶液。 离子交换法工艺简单快捷，对环境污染小，但交 换树脂吸附容量有限，交换树脂再生次数只能达到 7 ～8 次。 3 从废催化剂中回收铼 张方宇[ 3 7 3 等研究了从重整废催化剂中回收铂、 铼。将废催化剂放人马弗炉中，在7 5 0 ～8 5 0 ℃恒温 焙烧5h ，由于废催化剂表面的积碳作用，铼形成难 挥发的R e O 。，然后采用稀碱液浸出，铼浸出率可达 到9 0 ％以上。杨志平[ 3 8 3 等采用低温焙烧一碱浸出 工艺从废催化剂中回收铼，将铂铼催化剂在6 0 0 ～ 6 5 0 ℃焙烧3h ，焙烧产物用碳酸钠溶液在9 5 ℃进 行两段浸出，浸出液添加氯化钾沉淀析出铼，铼总回 收率9 0 ％以上。 日本专利口叼提到了一种从铂铼废催化剂回收 铂、铼的方法，采用碱性溶液从催化剂中浸出铂、铼， 将浸出液中的铂进行还原、过滤后，用阴离子交换树 脂将浸出液中的铼吸附，用盐酸溶液从树脂洗脱铼， 洗脱后溶液中的铼通过硫化处理作为硫化铼回收， 铼回收率可达9 0 ％以上。美国专利[ 4 妇将含铼废催 化剂中的铼及其化合物在2 5 0 ～4 0 0 ℃进行氧化焙 烧，使铼氧化为高价气态R e O ，挥发而与其他物质 分离开来，铼回收率达到9 5 ％以上。 伊朗的J a m 石化公司DJ a f a r i f a r 等的研究指 出m ] ，对废铂铼催化剂 o ．2 ％P t ，0 ．4 3 ％R e 采用 微波加热进行浸出，结果表明，在微波体系内采用王 水浸出 微波功率1 5 0W ，液固比2 1 ，浸出时间 5m i n ，浸出液添加钾盐沉淀铼，最终铼回收率可达 到9 8 ．9 ％。 4 从含铼合金废料中回收铼 随着高温合金材料的不断发展，高温合金中添 加稀贵金属元素铼的量将会愈来愈多，如第三代镍 基单晶高温合金含铼6 ％，废旧高温合金成为铼回 收再生的重要资源。对从废旧高温合金中回收铼的 研究较少，大部分高温合金废料被降级使用。 B i j uD a s a n ，B a n g a l o r e 等[ 4 2 ] 对从高熔点镍铼合 金废料中回收铼进行了研究，将废旧镍铼合金制成 薄片，在10 0 0 ℃对流空气中焙烧，使铼氧化挥发， 再从挥发物中回收铼。 美国专利[ 4 妇提出了一种用于高温合金的电化 学处理方法，首先将高温合金浇铸成片，然后在无氧 无机酸中进行电解溶解，部分铼进入溶液，其余存在 于不溶物中的铼采用氧化浸出技术溶解，然后通过 离子交换等技术回收铼。 德国专利[ 4 4 J 将废旧高温合金与一定比例的碱 金属混合，在8 0 0 12 0 0 ℃处理1 ～2h ，然后粉碎 熔融的硝化产物，产物采用水浸出，产生一种水性悬 浮液，对该悬浮液进行过滤分类，然后针对不同组分 采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换法、离 子交换法中的一种或几种方式进行元素的分类和提 纯。可回收其中的钨、钼、铼等贵重金属。 5结语 铼主要分散在辉钼矿和铜铼硫化物矿中。从矿 石中回收铼的工艺技术较为成熟，通过焙烧使铼氧 化成R e O ，后挥发，采用水或稀酸吸收，铼以 R e O 。一离子形式进入溶液或着将矿石直接采用酸或 碱浸出铼，后续的处理与从冶炼废液中回收铼技术 的相同，主要有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等。 近年来，随着多种高效离子交换树脂及萃取剂开发 及应用，离子交换法和溶剂萃取法在回收铼方面的 工业应用较广泛。同时，开发低成本，高容量，无毒 或低毒性、无污染的交换树脂、萃取剂具有广阔的应 用前景。从废催化剂、废旧合金中回收铼方面的研 究较少，尚需开发适合于规模化、工业化应用的铼回 收技术，也是今后在铼回收方面的重要研究课题。 参考文献 [ 1 ] 程挺宇，熊宁，彭楷元，等．铼及铼合金的应用现状及制 造技术[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 9 ，3 8 2 3 7 3 3 7 6 ． [ 2 3 张文钲．铼的生产与应用研究进展[ J ] ．中国钼业， 2 0 0 8 ，3 2 4 5 - 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0 6 2 9 ． [ 4 3 ] V i k t o rS t o l l e r ，A r m i nO l b r i c h ，J u l i a n eM e e s e - M a r k t s c h e f f e l ，e ta 1 ．P r o c e s sf o rP r o c e s sf o re l e c t r o c h e m i c a l d e c o m p o s i t i o n o f s u p e r a l l o y s U n i t e dS t a t e s ， U S 2 0 0 3 0 1 3 6 6 8 5 A 1 [ P ] ．2 0 0 3 0 7 2 4 ． [ 4 4 ] A r m i nO l b r i c h ，J u l i a n eM e e s e - M a r k t s c h e f f e l ，M a t t h i a s J a h n ，e ta 1 ．R e c y c l i n go fs u p e r a l l o y sw i t ht h ea i do fa n a l k a l im e t a l s a l tb a t h U n i t e dS t a t e s ， U S 2 0 0 9 0 2 5 5 3 7 2 A 1 [ P ] ．2 0 0 9 1 0 1 5 ． 万方数据