离子交换法处理含铁氰化提金尾液问题及解决办法.pdf

2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 1 8 离子交换法处理含铁氰化提金尾液问题及解决办法 周军1 ’2 ”，张华1 ，宋永辉1 ’2 ⋯，王丽君1 ，党晓娥1 ’2 ，张秋利1 , 2 , 3 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ；2 ．陕西省黄金与资源 重点实验室，西安7 1 0 0 5 5 ；3 ．陕西省冶金工程技术研究中心，西安7 1 0 0 5 5 摘要分析含铁氰化提金尾液的来源、特点及其危害，重点对具有离子交换法吸附、解吸含铁氰化提金尾 液的原理、存在问题进行了深入分析研究，结果表明，采用化学沉淀法或电吸附处理技术对含铁氰化提 金尾液进行预处理是解决离子交换法处理此类废水瓶颈的最佳途径。 关键词铁氰化物；离子交换；沉淀；电吸附；提金尾液 中图分类号X 7 0 3文献标志码A 文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 7 1 0 4 P r o b l e m sa n dS o l u t i o n so fT r e a t i n gI r o n b e a r i n gC y a n i d e G o l dL e a c h i n gS o l u t i o nb yI o nE x c h a n g eM e t h o d Z H O uJ u n l ’2 ⋯，Z H A N GH u a l ，S O N GY o n g h u i l ，2 一， W A N GL i j u n l ，D A N GX i a o e 1 ～，Z H A N GQ i u l i l ’2 ’3 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ．X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r e a n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a ； 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fG o l da n dR e s o u r c e so fS h a a n x iP r o v i n c e ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a 3 ．R e s e a r c h C e n t r eo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g yo fS h a a n x iP r o v i n c e ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ．C h i n a A b s t r a c t T h eo r i g i n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dd i s v a n t a g e so fi r o n b e a r i n gc y a n i d eg o l dl e a c h i n gs o l u t i o nw e r e a n a l y z e d ．T h ep r i n c i p l e sa n de x i s t i n gp r o b l e m so fi o ne x c h a n g ea d s o r p t i o nd e s o r p t i o no fi r o n b e a r i n g c y a n i d eg o l dl e a c h i n gs o l u t i o nw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dO r e l e c t r i ca d s o r p t i o np r o c e s s i n gp r e t r e a t m e n tf o ri r o n b e a r i n gc y a n i d eg o l dl e a c h i n gs o l u t i o ni st h eb e s tw a y t oa d d r e s st h eb o t t l e n e c ko ft r e a t i n gw a s t e w a t e ro ft h i sk i n d ． K e yw o r d s i r o nc y a n i d e ；i o ne x c h a n g er e s i n ；p r e c i p i t a t i o n ；e l e c t r i ca d s o r p t i o n ；t a i l i n gs o l u t i o no fl e a c h i n g g o l d 根据W o r l dG o l dC o u n c i l 发布的研究报告，截 至2 0 1 4 年1 2 月全球黄金产量达到31 1 4t ，较2 0 1 3 年同比增长2 ％，产量达到历史新高。与此同时，我 国的黄金生产量也持续增高，2 0 1 4 年达到了4 6 0t ， 约占全球产量的1 5 ％E 1 ] 。随着产量的增大，矿山的 品位越来越低，因此多采用伴生矿进行氰化浸金。 在这些伴生矿中，除含有金、银外，还伴生有大量的 其他金属矿物，如黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、砷黄铁 矿、闪锌矿、黄铜矿、褐铁矿等口。3 ] 。由于这些伴生矿 物的存在，使得浸金尾液中产生大量的含有铁等其 他金属络合物、硫氰化物的提金废液，不但增加废水 处理成本，而且对环境造成更大的危害[ 4 ] 。在提金 收稿日期2 0 1 5 0 7 2 1 基金项目国家自然科学基金青年基金项目 5 1 2 0 4 1 3 0 ；陕西省自然科学基础研究计划项目 2 0 1 2 J M 7 0 1 3 ；西安建筑科技大 学基础研究基金项目 J C l 2 1 2 作者简介周军 1 9 7 7 一 ，男，陕西宝鸡人，博士，教授． 万方数据 7 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 5 年第1 0 期 尾液的众多处理方法中，离子交换树脂法因为其交 换容量大以及回收效率高一直受到黄金冶炼行业的 青睐，被认为是最有应用前景的技术之一。但对于 含高铁、高铜等氰化提金废水治理时，应用该方法往 往会碰到“树脂中毒”的关键难题。因此本文主要对 离子交换树脂法处理该类废水时存在的问题进行深 入分析，并研究了相应的解决办法，以为后续进一步 完善整体工艺、加速其工业化应用提供一定的科学 参考。 1 氰化提金尾液中铁氰化物的 来源、特点以及危害 1 ．1 铁氰化物的来源和特点 氰化提金中伴生矿是提金废水中铁氰化物以及 亚铁氰化物的主要来源。伴生矿中的铜、锌、铁等矿 物在采用氰化钠进行氰化浸出会造成氰化物的浪 费。通常溶解一个金属离子会消耗几个氰化钠分子 生成相应的络盐，并生成对金不起作用的硫氰化物 以及硫代硫酸盐。氰化浸金中铁氰化物存在的形态 通常为F e C N 。4 ’和F e C N 。3 - ，尾液中自铁矿和 黄铁矿因风化作用或在湿式磨矿中部分分解为F e S 和S ，F e S 氧化成硫酸亚铁，硫酸亚铁可以直接与 碱、氰化物发生反应生成亚铁氰酸盐，但是亚铁氰酸 盐的稳定性受p H 以及溶解氧的影响，因此 F e C N 。4 一和F e C N 。3 - 是共存于在浸金尾液中。 1 ．2 铁氰化物的危害 虽然从污染环境角度来说铁氰化物以及亚铁氰 化物毒性较小，但是一旦铁氰化物和亚铁氰化物进 入复杂的溶液中，如果遇到比铁离子络合能力更强 的腐殖酸、多肽等离子，便会释放出剧毒的C N 一， C N 一进入人体后会形成氰化氢，对人体造成生命危 险，同样C N 一会对牲畜以及植物、水体造成很大的 破坏，对环境产生巨大的污染以及对生命安全造成 威胁口] 。对本已含有较多络合离子的氰化浸金尾液 来说，因铁氰化物的存在更进一步增加了溶液的复 杂性，导致治理难度加大，环境污染严重。 2 离子交换树脂法处理含铁氰化提 金尾液的原理及存在问题 2 ．1 铁氰化物的吸附 采用阴离子交换树脂处理浸金尾液中铁氰化物 以及亚铁氰化物的工作原理为离子交换树脂上的活 性交换基团氢氧根或氯离子与废液中的铁氰化物以 及亚铁氰化物进行交换，达到吸附的效果[ 6 ] ，主要反 应式 4 R 一0 H 十F e C N 64 一一R 4 F e C N 6 4 0 H 一 1 3 R O H F e C N 63 一一R 3 F e C N 6 3 0 H 一 2 4 R C l F e C N 64 一 R 4 F e C N 6 4 C 1 一 3 3 R C l F e C N 63 一一R 3 F e C N 6 3 C 1 一 4 党晓娥等口1 研究发现，在2 9 8 ～3 1 3K 范围内， 2 0 1 7 树脂对F e C N 64 一的吸附符合L a n g m u i r 模 型，该过程是一个熵增、吸热、自发进行的离子交换 过程。2 0 1 7 树脂对F e C N 。4 一吸附符合准二阶 动力学模型，吸附活化能 F e C N 63 一 C u C N 43 2 C N 一。 2 ．2 铁氰化物的解吸及存在问题 采用硫酸一氨水传统解吸工艺，对于铁氰化物 的解吸几乎没有作用。采用盐类解吸剂可以对F e C N 。4 一得到很好的效果，氯化钠解吸率可以达到 9 0 ％，但是对于F e C N 。3 - 解吸效果不理想，最高 的解吸率只能2 1 ．4 4 ％。采用水合肼一氯化钠解吸 率可以高达9 8 ％以上。因此离子交换树脂法吸附 以及解吸铁氰化物纯溶液不存在问题，但是当处理 铁氰化物与其它离子共存的提金尾液时，解吸较困 难。研究发现，树脂吸附离子的解吸难易程度与金 属络合物的稳定系数 1 0 98 有一定的关系，氰化提 金尾液中各金属络合物的l o g 酽1 0 3 分别为 C u C N 43 3 0 ．3 、Z n C N 42 1 7 ．0 、F e C N 6 3 4 4 ．0 、F e C N 。”3 2 ．5 、C u C N 3 卜2 8 ．6 。可以看 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 7 3 出，与其他金属络合离子的稳定性进行比较，铁氰化 物的稳定系数较高，比较稳定，因此较难以解吸下 来。当采用硫酸和氨水分步解吸时将锌氰化合物与 铜氰化合物解吸为铜离子和锌离子，以及存在的三 价铁离子会与未解吸下来铁氰化物产生式 5 ～ 1 1 复杂的化学反应，如溶液中所生成的沉淀物会 堵塞树脂孔洞，附着在树脂表面导致树脂颜色明显 变深变黑，从而引起树脂“中毒”，难以有效再生利 用。 F e C N 64 一 2 F e 2 F e 2 [ - F e C N 6 ] ● 白色 5 3 F e C N 6 4 - 4 F e 3 一F e , [ F e C N 6 ] 30 普 鲁氏兰 6 F e C N 63 一 F e 3 十 F e V F e C N 6 ] ‘ 棕色 7 2 Z n 2 F e C N 6 4 _ Z n 2 [ F e C N 6 ] 、} 白色 胶状 8 2 C u 抖 F e C N 6 ” C u 2 [ F e C N 6 ] 4 ， 红棕 色 9 F e C N 64 ～ 0 2 2 H 2O F e C N 63 ～ 4 0 H 一 1 0 2 F e C N 6 3 - 3 C u 2 C u 。[ - F e C N 6 ] 2 ● 绿色 1 1 3解决办法 上述分析可以发现，当氰化提金尾液中存在较 高浓度的铁氰化物时，采用离子交换树脂法处理时 吸附过程不存在任何问题，但采用常规硫酸一氨水 解吸工艺会引起了树脂的“中毒”现象，从而导致树 脂难以有效再生循环利用。结合离子交换树脂法吸 附一解吸不含铁氰化物的提金尾液试验结果对比分 析，问题可能出在了两个方面一是所选解吸剂不合 适；二是铁氰化物的严重干扰。因此，要解决此问 题，必须从上述两个方面人手进行研究。 3 ．1 选择合适的解吸剂 L u k e y 等u u 在采用高浓度的盐溶液可从含不 同季铵官能团的各种离子交换树脂上选择性淋洗铜 和铁的氰化配合物。用包含2 0 0m g ／L 游离氰的 K C l 和M g C l z 溶液1 2 B V ，就可以使铜的解吸率高 于8 0 ％，铁的解吸率高于9 9 ％，而金氰化物和锌氰 化物几乎不被淋洗。 李秀玲凹1 研究发现，采用一定浓度的氯化钠溶 液可以将树脂上的亚铁氰化物解吸下来，因此选择 水合肼作为还原剂在解吸之前将铁氰化物还原为亚 铁氰化物进行解吸试验，结果表明，当吸附时间为 2 0m i n 、体积比为1 1 2 0 时，吸附率可以达到9 5 ％ 以上；当采用2 ％水合肼和1 0 0g ／L 的氯化钠溶液 作为解吸剂，体积比1 l o ，解吸6 0r a i n ，解吸率可 以达到9 7 ％。因此在复杂的氰化提金尾液中，可以 选择在解吸其他金属离子之前，先用此方法解吸铁 氰化物。 3 ．2 氰化提金尾液的除铁预处理 3 ．2 ．1 化学沉淀法 化学沉淀法最主要的作用是去除铁离子，主要 包括铜盐法、锌离子沉淀法和硫酸亚铁沉淀法。铜 盐法的原理是利用二价铜离子和亚铁氰化物反应生 成红色的C u 。[ - F e C N 。] 沉淀；硫酸锌沉淀法的原 理是二价锌离子和亚铁氰化物反应生成白色 Z n 2 [ - F e C N 5 ] 沉淀。 罗天瑞等[ 1 幻采用铜盐法清除废水中的亚铁氰 化，处理后废水中游离氰含量小于0 ．5m g ／L ，可以 内循环使用。谷芳芳等口1 采用改良沉淀法处理低浓 度的铁氰化物和亚铁氰化物，先调整p H 到碱性，加 入还原剂亚硫酸钠溶液，将铁氰络合物还原为亚铁 氰根并使溶液处于还原气氛中，再加入硫酸亚铁，沉 淀亚铁氰根为亚铁蓝沉淀，稀硫酸调整酸碱度接近 中性，通人一根蒸汽管，鼓气同时加热，使反应终点 倾向于亚铁蓝沉淀。试验的最优条件为在p H1 0 的条件下，加入理论量的1 ．3 5 倍的5 ％亚硫酸钠溶 液，沉淀4 8h 可以达到较理想的效果。 王碧侠等[ 1 3 3 采用二价铜离子一离子交换树脂 联合处理含氰废水，当硫酸铜用量为理论量的1 ．5 倍时，沉淀时间为6 0r a i n 时，C N 一、F e 、Z n 离子沉淀 率均可达到9 3 ％以上，然后采用2 0 1 7 树脂进行 吸附，当树脂用量为5m L 、废水体积为1 0 0m L 、常 温吸附7 5r a i n 时，氰化提金废水中C N 及C u 、F e 、 Z n 离子的综合去除率分别可达到9 9 ．9 4 ％、 7 1 ．2 3 ％、1 0 0 ％和9 9 ．9 5 ％。 宋永辉等[ 1 胡采用硫酸锌沉淀工艺处理某黄金 冶炼厂的高铜氰化提金废水，在1 0 0m L 氰化废水 加3 ．5g 的Z n S O 。，常温搅拌4 0r a i n 后，F e 、C u 离 子及游离氰的沉淀率分别可达到1 0 0 ％、8 6 ％和 9 9 ．3 4 ％。宋永辉等[ 1 4 - 1 5 1 还采用4g 氯化锌沉淀铜 含量25 8 0m g ／L 、铁含量7 4 0m g ／L 的提金尾液，采 用2 0 1 7 树脂处理沉淀后液，每1 0 0m L 废液中加 人5m L 树脂，常温吸附7 5r a i n ，铁离子的去除率为 1 0 0 ％，铜离子的去除率为9 8 ．4 ％。 本文作者针对某黄金冶炼厂含高铜、铁氰化提 万方数据 7 4 有色金属 冶炼部分 h t t p t ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 金废水特点及处理要求，进行了Z n S O 。、N a O H 两 步沉淀、联合A 一2 1 S 树脂吸附处理新工艺试验研 究。结果表明，向铁氰化废水中加人适量Z n S O 。， 铁离子去除率达1 0 0 ％，C N ，和铜离子沉淀率均达 8 5 ％以上，沉淀物主要以Z n 【F e C N 。】、Z n C N 。 和Z n C u 。 C N 。为主。经分离后的滤液中再次加入 适量N a O H ，可使溶液中的铜、锌离子再次快速沉 淀，去除率分别可达3 7 ．0 8 ％，7 0 ．9 0 ％。对再次分 离后的最终滤液采用A 一2 1 S 树脂吸附，在液固比 滤液与树脂的体积比 为1 0 0 3 、常温搅拌7 5m i n 时，废水中金离子的回收率达9 6 ％以上。采用该工 艺，最终溶液中C N T 、铁离子、铜离子、锌离子、金离 子含量比原始废水分别下降了9 4 ．5 4 ％、1 0 0 ％、 9 6 ．3 4 ％、9 9 ．8 7 ％、9 6 ．7 6 ％，最终溶液可返回氰化浸 金系统循环使用。 3 ．2 ．2 电吸附技术 电吸附水处理技术是近年发展起来的一种新型 水处理技术，具有高效节能的特点，电吸附技术的工 作原理是在外电场作用下，电极和溶液的交界面形 成一个双电层，利用静电力的作用将离子储存在双 电层中，而电场一旦撤离，离子就会从电极上解吸下 来，从而电极得到再生。 宋永辉等[ 1 6 1 以煤基电吸附材料为电极，采用电 吸附技术处理高浓度氰化提金废水，综合回收废水 中的氰化物及有价金属离子。在电压0 ．5V 、常温 下静态吸附3 0 0m i n ，最终铜的去除率为7 8 ％，铁的 去除率达到1 0 0 ％，硫氰酸根的去除率为2 3 ．9 6 ％， 游离氰的去除率为9 0 ．3 ％。对于提金尾液采用电 吸附进行预处理后，可以采用离子交换树脂对电吸 附后液进行吸附解吸工作。 4结论 1 单纯应用离子交换树脂法处理含铁氰化提金 尾液，可以采用高浓度的盐溶液优先从含不同季铵 官能团的各种离子交换树脂上选择性淋洗铜和铁的 氰化配合物，或者采用水合肼和氯化钠溶液作为还 原剂在解吸之前将铁氰化物还原为亚铁氰化物，再 进行常规分步解吸。 2 采用化学沉淀法或电吸附处理技术对含铁氰 化提金尾液进行预先处理，可1 0 0 ％除去铁氰化物， 大幅度降低溶液中铜、锌等氰化配合物浓度，是解决 铁氰化物干扰的最佳途径。 3 化学沉淀或电吸附，再联合离子交换树脂法 处理含铁氰化提金尾液效果明显，是未来最有可能 工业化应用的方法之一，其整体工艺与装备的深入 研究与开发迫在眉睫。 参考文献 E 1 ] 闫卫东，孙春强，崔荣国，等．2 0 1 5 年全球矿业展望[ J ] ． 中国矿业，2 0 1 5 ，2 4 1 1 - 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