炼锡废渣中锡的湿法富集工艺研究.pdf

2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．e n 1 7 ‘ d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 0 5 炼锡废渣中锡的湿法富集工艺研究 于聪，童霏，王慧慧，孙杨铖，葛明敏，周全法 江苏理工学院，江苏省贵金属深加工技术及应用重点建设实验室，江苏常州2 1 3 0 0 1 摘要以电弧炉炼锡产生的废渣为原料，盐酸为浸出剂，在温度4 0 ℃、液固比2 5 1 m L ／g 、搅拌速度 2 5 0r ／m i n 的条件下进行锡的富集。废渣中的锡含量由1 ．8 2 ％富集到1 3 ．6 1 ％，富集后的废渣再经酸 浸、锌置换处理后，最终获得纯度9 8 ％的金属锡，锡回收率达9 9 ．5 ％，硅组分和钙组分的脱除率分别达 到8 3 ．4 2 ％和9 4 ．2 1 ％，可以作为副产物出售，实现二次资源化。 关键词炼锡废渣；锡；回收；酸浸 中图分类号T F 8 1 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 0 0 1 7 0 4 S t u d yo nT i nE n r i c h m e n tb yW e tP r o c e s sf r o mT i n - s m e l t i n gW a s t eS l a g Y UC o n g ，T O N GF e i ，W A N GH u i h u i ，S U NY a n g c h e n g ，G EM i n g m i n ，Z H O UQ u a n f a K e yL a b o r a t o r yo fP r e c i o u sM e t a lC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g yo fJ i a n g s uP r o v i n c e J i a n g s uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，C h a n g z h o u2 1 3 0 0 1 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a c t T i nw a se n r i c h e df r o mt i n s m e l t i n gw a s t es l a gi ne l e c t r i ca r cf u r n a c ew i t hh y d r o c h l o r i ca c i da s l e a c h i n ga g e n tu n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f4 0 ℃，r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f2 5 1 m L ／ g 。a n ds t i r r i n gr a t eo f2 5 0r ／r a i n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt i nc o n t e n ti ns l a g i se n r i c h e df r o m1 ．8 2 ％t o 1 3 ．6 1 ％，a n dm e t a lt i nw i t hp u r i t yo f9 8 ％i sr e c o v e r e dw i t ht i nr e c o v e r yo f9 9 ．5 ％f r o me n r i c h e ds l a gb y f u r t h e ra c i d l e a c h i n ga n dz i n cr e p l a c e m e n t ．T h er e m o v a lr a t e0 fs i l i c aa n dc a l c i u m ，w h i c hc a nb es o l da sb y p r o d u c t s ，i S8 3 ．4 2 ％a n d9 4 ．2 1 ％r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s t i n s m e l t i n gw a s t es l a g ；t i n ；r e c y c l i n g ；a c i dl e a c h i n g 世界锡储量分布极不平衡，许多国家都把锡作 为国家战略金属[ 1 ] 。随着锡用量的不断增加，炼锡 渣、选锡尾矿、含锡烟尘和各种含锡废弃物的数量急 剧增加。对含锡废弃物资源的综合利用口。3 3 不仅具 有资源价值，而且具有环境意义L 4 _ 1 1 ] 。从低含量含 锡废弃物中回收锡的关键工序是锡的富集和杂质元 素的分离n2 | 。火法冶金口⋯、硫化挥发法、氯化挥发 法[ 1 4 ’16 | 、湿法冶金[ 1 7 吨和生物技术等分别被尝试用 于低含量锡废弃物的回收利用。锡含量低于2 ％的 炼锡废渣一般仅作为建筑原料或露天堆放[ z3 | ，环境 风险较大。 本文以浙江某企业电炉炼锡的炉渣为原料，采 用稀盐酸湿法除杂的方式，使2 ％以下含锡量的炼 锡废渣富集到1 3 ％以上，确定了富集工艺条件。该 法能够有效利用炼锡废渣中的低含量锡，所需设备 简单，环境友好，适宜于工业化生产。该企业使用本 流程，已经从含量为0 ．8 ％～2 ．3 ％的炼锡炉渣中每 年回收得到约5 0t 锡，经济和环境效益明显。 1 试验原料及过程 电炉炼锡废渣来自浙江某有色金属冶炼企业， 经破碎、研磨、过0 ．2 5m m 筛、混匀等预处理后备 收稿日期2 0 1 5 一O l 一3 0 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 1 4 B A C 0 3 8 0 6 ；江苏省科技支撑计划项目 B E 2 0 1 2 6 4 5 作者简介于聪 1 9 9 1 一 ，女，江苏金坛人，硕士研究生；通信作者周全法 1 9 6 6 一 ，江苏溧阳人，博士，教授． 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 用。主要试剂为分析纯盐酸和氢氧化钠。 试验装置如图1 所示。 l 一气泵；2 - 气体缓冲瓶；3 - 流量调节阀；4 - 温度计； 5 一聚四氟搅拌桨；6 - 反应器；7 一数显电动搅拌器； 8 一恒压滴液漏斗；9 一数显恒温水浴锅；1 0 、1 l 一氢氧化钠吸收液 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft e s t i n ga p p a r a t u s 在反应器中加入预处理后的原料2 0g ，按照设 定的液固比 L ／S ，m L ／g 加入一定量的蒸馏水后搅 拌，调节气泵气速，水浴加热至设定温度。用恒压滴 液漏斗控制速度加入一定浓度的盐酸，并根据反应 过程中p H 的变化情况确定反应终点。尾气采用质 量分数约为3 0 ％的氢氧化钠溶液进行吸收。反应 混合物经过滤和干燥后称重。分别采用G B ／T 1 8 1 9 ．2 2 0 0 4 、G B ／T 1 9 4 2 1 ．1 0 2 0 0 3和G B ／T 4 7 0 0 ．2 1 9 8 8 方法测定锡、硅和钙的含量。锡富集 过程中锡浸出率和杂质脱除率按照反应前后物料中 的含量，采用差减法计算。 2结果与讨论 2 ．1 原料成分及形貌 炼锡废渣中含硅、钙量不同，通常呈白色、灰色 或深色，用S E M 对炉渣表面进行观察，可以看出炉 渣表面有众多细微小孔及凹凸不平的纹路。预处理 后原料的X 射线荧光光谱分析结果 ％ S i O 4 4 ．4 7 、C a O2 0 ．7 3 、A 1 2 0 38 ．8 2 、B a O8 ．4 5 、S 0 3 5 ．0 3 、F e 2 0 33 ．9 1 、S n 0 22 ．3 2 、M n O1 ．9 9 、N a 2 0 1 ．1 1 、K 2 00 ．9 0 、T i 0 20 ．7 4 、M g O0 ．5 4 。原料中硅、 钙和锡的折算含量分别为2 0 ．0 9 ％、1 4 ．8 0 ％和 1 ．8 2 ％。 2 ．2 酸度对硅和钙脱除率的影响 原料中的大部分成分都可以被酸溶解，但若采 用硫酸浸取，会生成大量硫酸钙等胶状物，覆盖颗粒 表面，影响搅拌和反应的顺利进行。本文采用盐酸 作为浸出剂，能够在低酸度条件下将钙、硅、铝等成 分脱除，使锡在渣中得到富集。在原料用量为2 0g 、 L ／S 2 5 、反应温度4 0 ℃、搅拌速度2 5 0r ／m i n 的条 件下，考察盐酸加入量对硅、钙杂质脱除率的影响， 结果如图2 所示。 图2 盐酸加入量对锡、硅、钙浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fh y d r o c h l o r i ca c i d d o s a g eo nl e a c h i n gr a t e 图2 表明，盐酸加入量对锡的浸出没有明显影 响，盐酸除杂过程中锡的脱除率低于0 ．0 1 ％。随着 盐酸加入量的增加，硅和钙成分的脱除率逐渐增加， 但当酸度过高或加入速度过快时，杂质成分的脱除 率基本不变甚至下降。原因是过量的酸与反应生成 的活性S i O 。将进一步反应生成硅胶，覆盖原料表 面，并使反应物体积迅速膨胀，反应混合物流动性逐 渐变差，导致反应无法进行。故在试验条件下选择 盐酸加入量为0 ．2m o l 。 2 ．3 温度对硅和钙脱除率的影响 在原料用量为2 0g 、L ／S 2 5 、盐酸加入量0 ．2 m o l 、搅拌速度2 5 0r ／r a i n 的条件下，温度对硅、钙杂 质脱除率的影响如图3 所示。 温度／℃ 图3 体系温度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 从图3 可见，随着温度的增加，原料中钙的脱除 率增加缓慢，硅的脱除率逐渐降低。当温度超过4 5 ℃时，原料中锡的浸出率呈现增加趋势。由于温度 影响反应速度，当反应温度低于3 0 ℃时，反应速率 较低，完成一次试验耗时约3 ～4h 。当反应温度大 于4 0 ℃时，只需1 ～2h 。因此，在试验条件下选择 浸出温度为4 0 ℃。 2 ．4 液固比对硅和钙脱除率的影响 在原料用量为2 0g 、盐酸加入量0 ．2m o l 、反应 温度4 0 ℃、搅拌速度2 5 0r ／m i n 的条件下，不同液 固比时硅、钙脱除率如图4 所示。随着 ／s 的增 加，硅和钙的脱除率均呈现增加趋势，当I 。／S 大于 2 5 时，硅和钙的脱除率增加不明显。L ／S 对锡的浸 出没有明显影响。考虑到经济性，故选择L ／S 2 5 。 图4 液固比对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o nl e a c h i n gr a t e 2 ．5 搅拌速度对对硅和钙脱除率的影响 在原料用量为2 0g 、盐酸加入量为0 ．2m o l 、 L ／S 2 5 、反应温度4 0 ℃的条件下，搅拌速度对锡 及硅、钙杂质脱除率的影响如图5 所示。搅拌速度 对锡的浸出没有明显影响。随着搅拌速度的增加， 硅和钙的脱除率呈现上升趋势，在搅拌速度为2 5 0 r ／r a i n 时，硅和钙脱除率最高。当转速超过2 5 0 r ／m i n 后，反应产生的活性S i O 由于其本身具有的 大分子网状结构，容易发生分子问的聚合，使得硅成 分的脱除率降低，同时生成的硅状凝胶将覆盖颗粒 表面并造成搅拌困难，影响反应进行。 2 ．6 放大试验结果及讨论 为考察酸浸法富集锡技术的工业应用前景，进 行放大试验。在I 。／s 一2 5 、反应温度4 0 ℃的条件 下，放大试验结果如表l 所示。 图5 搅拌速度对浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs t i r r i n gs p e e do nl e a c h i n gr a t e 表1 放大试验结果 T a b l e1 R e s u l t so fs c a l e - u pe x p e r i m e n t 序号 1 2 3 4 5 废渣干重／g 锡回收率／％硅脱除率／％钙脱除率／％ 3 0 5 0 5 0 1 0 0 1 0 0 从表1 可看出，随着试验规模的加大，试验数据 并没有出现严重的偏移，放大试验结果与条件试验 的结果基本一致，可以获得含锡1 3 ．6 1 ％的富集体。 含锡富集体用强酸浸出，可获得含锡8 0 ～1 7 8 g ／L 的浸出液，再用金属锌置换，最终可以得到纯度 为9 8 ％的金属锡。该企业使用本流程，已经从含量 为0 ．8 ％～2 ．3 ％的炼锡炉渣中，每年回收得到了约 5 0t 纯度9 8 ％的金属锡，锡回收率达到9 9 ．5 ％，经 济和环境效益明显。 3结论 采用盐酸除杂工艺可以将电炉炼锡废渣中的锡 含量由1 ．8 2 ％富集到1 3 ．6 1 ％，工艺条件为反应温 度4 0 ℃、液固比2 5 、搅拌速度2 5 0r ／m i n 。富集体 经过进一步处理，可以获得纯度9 8 ％的金属锡，锡 回收率达到9 9 ．5 ％。 参考文献 E l i 孔霞，李沪萍，罗康碧，等．锡废料综合利用的研究进展 [ J ] ．化工科技，2 0 1 1 ，1 9 2 5 9 6 3 ． r - z ] 黄东．印刷电路板厂工业废水中含锡废渣回收探讨[ J ] ． 广东化工，2 0 1 4 ，4 1 5 2 0 2 2 0 3 ． [ 3 ] 陈亮，王勇，熊振坤，等．从电子脚镀锡铜针中回收锡和 铜口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 1 5 1 8 。 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 [ 4 ] 雷霆．高钨高硅电炉锡渣的相组成及形成机理研究[ J ] ． 昆明理工大学学报理工版，1 9 9 7 ，2 2 4 1 2 0 1 2 5 ． [ 5 ] 刘砀，刘静欣，秦红，等．N a z C O s N a O H N a N O s 体系低 温碱性熔炼处理废弃电路板多金属粉末[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 9 1 - 4 ． [ 6 ] B u t l e rB CM ．T i n - r i c hg a r n e t ，p y r o x e n e ，a n ds p i n e l f r o mas l a g [ J ] ．M i n e r a l o g i c a lM a g a z i n e ，1 9 7 8 ，4 2 8 7 9 2 ． [ 7 ] 张慧宁，赖朝彬，崔健．电炉渣在N H 4 C 1 溶液浸出过程 的自阻模型[ J ] ．有色金属科学与工程，2 0 1 4 ，5 2 3 9 4 3 ． [ 8 ] 韦岩松，黄荣．氧化剂对粗铅熔化渣提锡的影响[ J 1 ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 I - 3 ． [ 9 3 佟志芳，毕诗文，李慧莉，等．高炉铝酸钙炉渣浸出过程 动力学[ J 1 ．过程工程学报，2 0 0 5 ，5 4 3 9 9 4 0 2 ． [ 1 0 ] Z H A OA i c h u n ，L I UY a h ，Z H A N GT i n g a n ，e ta 1 ． T h e r m o d y n a m i c ss t u d yo nl e a c h i n gp r o c e s so fg i b b s i t i c b a u x i t eb yh y d r o c h l o r i ca c i d [ J 1 ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 3 ，2 3 1 2 6 6 2 7 0 ． [ 1 1 ] T u m u l aL a x m i ，R a j a l a x m iM o h a p a t r a ，R a g h u p a t r u n i B h i m aR a o ．P r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o n so na l k a l il e a c h i n gk i n e t i c so fr e ds e d i m e n ti l m e n i t es l a g [ J ] ．K o r e a n J o u r n a lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 3 ，3 0 1 1 2 3 1 3 0 ． [ 1 2 ] G b o rPK ，A h m e dIB ，J i aCQ ．B e h a v i o u ro fC oa n dN i d u r i n ga q u e o u ss u l p h u r d i o x i d el e a c h i n go fn i c k e l s m e l t e rs l a g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 0 ，5 7 1 3 2 2 ． r 1 3 ] C h i r i k u r eS ，R o b e r tB ，H e i m a n nD a v i dK i l l i c k ．T h e t e c h n o l o g yo ft i ns m e l t i n gi n t h eR o o i b e r gV a l l e y ， L i m p o p oP r o v i n c e ，S o u t hA f r i c a ，c a [ J ] ．J o u r n a lo f A r c h a e o l o g i c a lS c i e n c e ，2 0 1 0 ，3 7 1 6 5 6 1 6 6 9 ． [ 1 4 ] 李学鹏，尹久发．氯化挥发回收含锡尾矿中的有价金 属[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 9 1 1 - 1 4 ． [ 1 5 1B r o c c h iEA ，M o u r aFJ ．C h l o r i n a t i o nm e t h o d sa p p l i e d t or e c o v e rr e f r a c t o r ym e t a l sf r o mt i ns l a g s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 8 ，2 1 2 1 5 0 1 5 6 ． [ 1 6 ] G a b a l l a h1 ，A l l a i nE ，D j o n aM ．E x t r a c t i o no ft a n t a l u m a n dn i o b i u mf r o mt i ns l a g sb yc h l o r i n a t i o na n dc a r b o c h l o r i n a t i o n [ J 1 ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 7 ，2 8 3 3 5 9 3 6 9 ． [ 1 7 ] J i n p i n gL ，H a o b o lH ，J i n h u aG ，e ta 1 ．E x t r a c t i o no f A l u m i n u ma n dI r o nf r o mB o i l e rS l a gb yS u l f u r i cA c i d [ J ] ． W u h a nU n i v e r s i t yJ o u m a lo fN a t u r a IS c i e n c e s ，2 0 0 7 ，1 2 3 5 4 1 - 5 4 7 ． [ 18 ] M aX i a o d o n g ，T a k e s h iY o s h i k a w a ，K a z u k iM o r i t a ．R e m o v a lo fB o r o nf r o mS i l i c o n - T i nS o l v e n tb yS l a g T r e a t m e n t [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n d M a t e r i a l sT r a n s a c l i o n sB ，2 0 1 3 ，4 4 3 5 2 8 5 3 3 ． [ 1 9 ] C h o oTK ，S o n gY i ，C o r d e l i aS c l o m u l y a ，e ta 1 ．M e c h a n i s m s U n d e r p i n n i n gt h eM o b i l i z a t i o no f I r o na n dM a g n e s i u m C a t i o n sf r o mV i c t o r i a nB r o w nC o a lF l yA s h [ J ] ．E n e r g y ＆F u e l s ，2 0 1 4 ，2 8 6 4 0 5 1 - 4 0 6 1 ． [ 2 0 3L e b e d e v aOE ，D u b o v i c h e n k oAE ，K o t s u b i n s k a y aOI ， e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fp o r o u sg l a s s e sf r o mp h o s p h o r u s s l a g [ J ] ．J o u r n a lo fN o n - C r y s t a l l i n eS o l i d s ，2 0 0 0 ，2 7 7 1 0 1 4 ． [ 2 1 1Z h o n gB i n - n i a n ，X u eT i a n y u a n ，Z l v a oL o n g s h e n g ，e t a 1 ．P r e p a r a t i o no fT i e n r i c h e ds l a gf r o mV - b e a r i n gt i t a n o m a g n e t i t eh yt w o - s t a g eh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n g r o u t e [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ， 2 0 1 4 ，1 3 7 5 9 6 5 ． [ 2 2 ] L a s h e e nT ，A ．S o d aa s hr o a s t i n go ft i t a n i as l a gp r o d u c t f r o mR o s e t t ai l m e n i t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 3 3 ／4 1 2 4 1 2 8 ． [ 2 3 ]M a c i a sA ，G 商iS ，M a d r i dJ ．L i m i t a t i o n so fK 6 c h - S t e i n e g g e rt e s t t oe v a l u a t et h ed u r a b i l i t yo fc e m e n t p a s t e si na c i dm e d i u m [ J ] ．C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h ，1 9 9 1 ，2 9 2 0 0 5 2 0 0 9 ． 万方数据