甲醛和铁粉协同还原浸出低品位氧化锰矿.pdf

2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 0 7 甲醛和铁粉协同还原浸出低品位氧化锰矿 卢友志1 ，马华菊2 ，陈东莲2 ，明宪权3 ，李维健3 ，袁爱群1 ，韦冬萍1 ，唐雅芳 1 ．广西民族大学化学化工学院，化学与生物转化过程新技术重点实验室，南宁5 3 0 0 0 6 ； 2 ．桂林理工大学南宁分校，南宁5 3 0 0 0 1 ；3 ．中信大锰矿业有限责任公司，南宁5 3 0 0 2 2 摘要以甲醛和铁粉为还原剂在硫酸溶液中协同还原氧化锰矿，考察了还原剂用量、硫酸体积分数、浸出 时间、浸出温度、液固比和搅拌速率对锰浸出率、浸出液中铁和甲酸的质量浓度的影响，并用响应面法设 计优化试验。结果表明，在硫酸的体积分数为1 5 ％、甲醛用量为理论量的9 0 ％、甲醛和铁的摩尔比为2 、 二者浸出时间之比为2 、总浸出时间2 ．9 3h 、浸出温度8 5 ℃、液固比6 、转速1 5 0r ／r a i n 的条件下，锰浸出 率达9 8 ．0 4 ％，浸出液中铁和甲酸的质量浓度分别为1 3 ．9 6m g ／m L 、1 ．4 0m g ／m L 。 关键词甲醛；铁粉；氧化锰矿；协同浸出 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 0 0 0 2 5 0 5 S y n e r g i cR e d u c t i v eL e a c h i n go fM a n g a n e s ef r o m L o w g r a d eO x i d eM a n g a n e s eO r ew i t h F o r m a l d e h y d ea n dI r o nP o w d e r L UY o u z h i l ，M AH u a - j u 2 ，C H E ND o n g l i a n 2 ，M I N GX i a n q u a n 3 ，L IW e i j i a n 3 ， Y U A N A i q u n l ，W E ID o n g p i n 9 1 ，T N A GY a f a n 9 1 1 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t yf o rN a t i o n a l i t i e s ，K e yL a b o r a t o r yo fN e w T e c h n o l o g yo fC h e m i c a la n dB i o l o g i c a lT r a n s f o r m a t i o nP r o c e s s e s ，N a n n i n g5 3 0 0 0 6 ，C h i n a ； 2 ．G u i l i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g ya tN a n n i n g ，N a n n i n g5 3 0 0 0 1 ，C h i n a ； 3 ．C I T I CD a m e n gM i n i n gI n d u s t r i e sL i m i t e d ，N a n n i n g5 3 0 0 2 2 ，C h i n a A b s t r a c t M a n g a n e s eo x i d eo r e sw e r es y n e r g i cr e d u c t i v el e a c h e di ns u l f u r i ca c i dm e d i u mw i t hf o r m a l d e h y d e a n di r o np o w d e ra sr e d u c t a n t ．T h ee f f e c t so fr e d u c t a n td o s a g e ，v o l u m ef r a c t i o no fs u l f u r i ca c i d ，r e a c t i o n t i m e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S ，a n ds t i r r i n gr a t eo nm a n g a n e s ee x t r a c t i o nr a t e ， m a s sc o n c e n t r a t i o n so fi r o na n df o r m i ca c i di nl i x i v i u mw e r es t u d i e d ．T e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e db yr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm a n g a n e s el e a c h i n gr a t ei s9 8 ．0 4 ％， a n dm a s sc o n c e n t r a t i o n so fi r o na n df o r m i ca c i di nl i x i v i u mi S1 3 ．9 6m g ／m La n d1 ．4 0m g ／m Lr e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gv o l u m ef r a c t i o no fs u l f u r i ca c i do f15 ％，9 0 ％o ft h e o r e t i c a la m o u n t o ff o r m a l d e h y d e ，C H 2O ／F em o l er a t i oo f2 ，r e a c t i o nt i m er a t i oo f2 ，t o t a ll e a c h i n gt i m eo f2 ．9 3h ，l e a c h i n g t e m p e r a t u r eo f8 5 ℃，L ／S 6 ，a n ds t i r r i n gr a t eo f1 5 0r ／r a i n ． K e yw o r d s f o r m a l d e h y d e ；i r o np o w d e r ；m a n g a n e s eo x i d eo r e ；s y n e r g i cl e a c h i n g 收稿日期2 0 1 5 0 3 1 8 基金项目广西高校锰深加工科技创新平台项目 G J X Q 2 0 1 3 ；广西民族大学研究生教育创新计划项目 G X U N C H X 2 0 1 4 0 9 2 作者简介卢友志 1 9 8 8 一 ，男，河南信阳人，硕士研究生；通信作者袁爱群 1 9 6 7 一 ，女，广西钟山人，博士，教授． 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 0 期 低品位氧化锰矿的有效利用是解决目前我国锰 消费增长、高品位锰矿石枯竭、锰矿资源不足的重要 途径[ 1 ] 。有机物还原浸出锰具有反应时间短、浸出 率高等优点，但目前报道的木屑[ 2 ] 、废茶叶[ 3 ] 、木薯 酒糟[ 4 ] 、糖蜜[ 5 { ] 、燕麦秸秆[ 7 3 等普遍存在氧化产物 复杂、影响电解时的电流密度、造成阳极板严重腐 蚀[ 8 3 等问题。甲酸[ 9 3 还原浸出氧化锰矿具有杂质 少、浸出率较高的优点，但甲酸价格较高。以甲醛为 还原剂，在硫酸溶液中浸出锰同样具有氧化产物少、 反应机理较清晰的优点。同时价格便宜。但普通甲 醛通常是3 7 ％的水溶液，在工业化过程中造成原有 的固体还原工艺参数发生较大改变，需要对工艺装 置进行较大调整等问题。铁屑[ 1 0 - 1 1 ] 还原浸出锰已有 报道，但是浸出液中高含量的铁直接影响除杂过程 的负荷。本研究以甲醛和铁粉同时为还原剂，并且 利用响应面法[ 1 2 1 对参数进行优化，探讨可供工业化 的工艺。 1 试剂与方法 低品位氧化锰矿粉 广西大新，过0 ．1 4 7m m 筛 备用 。主要成分 ％ M n O 2 5 ．2 5 、F e9 ．8 2 、 A 1 2 0 38 ．2 3 、S i 0 23 3 ．0 1 、M g O1 ．1 1 、C a O1 ．6 2 、S 0 ．0 5 6 、P0 ．1 7 。甲醛 3 7 ％ 、硫酸、还原铁粉、重铬 酸钾、磷酸等均为分析纯试剂。 试验方法取2 0 ．0g 矿粉和硫酸溶液加入到 2 5 0m L 烧瓶中，水浴加热到一定温度后按试验需要 加入还原剂，反应停止后，过滤，滤液定容至2 5 0 m L ，取样分析。浸出液中锰含量按照硫酸亚铁铵滴 定法分析，铁含量按照重铬酸钾滴定法分析。甲酸 含量采用A g i l e n t l 2 6 0 型高效液相色谱仪测定。 2 反应条件对浸出效果的影响 2 ．1 还原剂用量及浸出时间 固定条件液固比8 m L ／g ，下同 、体积分数 1 8 ％的硫酸、浸出温度9 0 ℃、搅拌速率2 0 0r ／m i n 。 不同用量的还原剂及其浸出时间对锰浸出率和浸出 液中铁与甲酸的质量浓度的影响如表1 所示。不特 别注明时，浸出时间中表示甲醛先反应一段时间再 加入铁粉继续反应。以甲醛与二氧化锰分别按方程 1 恰好完全反应时所需质量为理论用量。 H C H 0 2 M n 0 2 2 H 2 S 0 4 2 M n S 0 4 3 H 2 0 C 0 2 千 1 表1 还原剂及浸出时间对浸出的影响 T a b l e1E f f e c t so fr e d u c t a n ta n dr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n g 还原剂浸出时间／h 鹏裂篡鬻甲醛溶液铁粉理论量比／％摩尔比 ⋯⋯一 ⋯’ 锰浸出 率／％ 铁质量浓 度／ m g m L 一1 甲酸质量浓 度／ m g m L1 l 2 1 ．5 3 同时加入 表1 试验1 ～6 表明，甲醛用量为理论量的 9 0 ％时，随着铁粉质量的增加，锰浸出率、铁和甲酸 的质量浓度都增加。甲醛和铁粉的摩尔比为2 时， 继续增加铁粉质量，锰浸出率变化不大，铁和甲酸的 质量浓度继续增加，这可能是由于反应体系中剩余 的硫酸和铁粉反应，同时过量铁粉的加入导致浸出 液中甲酸剩余量增加。 降低甲醛的用量，相对增加铁粉的用量，结果如 试验7 ，铁和甲酸的质量浓度大幅降低，锰浸出率也 明显下降。试验3 、8 ～1 0 表明，甲醛溶液和铁粉参 加反应的时间对浸出率和浸出液中铁和甲酸的质量 均产生影响，反应总时间为3h 时，甲醛先反应2h ， 继续加铁粉反应1h ，锰的浸出率较高，同时浸出液 中铁和甲酸的质量相对较低。 2 ．2 硫酸体积分数 当浸出温度为9 0 ℃、总浸出时间3h 、液固比 8 、搅拌速率2 0 0r ／m i n 时，硫酸体积分数对浸出的 影响如图1 所示。 5 5 5 5 O 5 O 5 5 5 8 6 4 2 2 1 4 4 4 4 万方数据 2 0 1 5 年第l o 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；／／y s y l ，b g r i m m 。c n 2 7 ， j 暑 ● E { 毯 链 栅 整 链 } 图1硫酸体积分数对浸出效果的影响 F i g ．1 E f f e c to fv o l u m ef r a c t i o no fs u l f u r i c a c i do nl e a c h i n g 从图1 可看出，随着硫酸体积分数的增加，锰、 铁的浸出率逐渐增加，甲酸的质量浓度在体积分数 增加到1 6 ％时由下降趋势开始转为增长，锰的浸出 率增加很小，铁的浸出率继续增加。这可能是由于 过量的硫酸与甲醛反应生成了甲酸，并与含铁化合 物进行反应，剩余的甲酸由于硫酸和氧化锰的消耗 未进行反应。 2 。3 总浸出时间 固定条件硫酸体积分数1 8 ％、浸出温度9 0 ℃、液固比8 、搅拌速率2 0 0r ／m i n ，总浸出时间对浸 出效果的影响见图2 。 0 图2 总浸出时间对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to ft o t a lr e a c t i o nt i m eo nl e a c h i n g 图2 表明，反应2h 后锰的浸出率已达到 8 8 ．5 ％以上，延长反应时间锰的浸出率也有增长，但 铁的质量浓度增加更显著，甲酸的质量浓度则随着 甲醛的消耗逐渐降低。考虑铁对后期工艺的影响， 反应时间不宜超过3h 。 2 ．4 浸出温度 固定条件硫酸体积分数为1 8 ％、总浸出时问 3 h 、液固比8 、搅拌速率2 0 0r ／r a i n ，不同温度时的浸 出结果如图3 所示。 三 萋 越 盏 蠢 图3 浸出温度对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n l e a c h i n g 从图3 可见，浸出温度对三者的影响显著，锰的 浸出率和铁的质量浓度随温度的升高都增加，甲酸 的含量始终下降，表明温度升高有利于甲酸与锰、铁 化合物的反应。 2 ．5 液固比 当硫酸体积分数为1 8 ％、总浸出时间3h 、搅拌 速率2 0 0 r ／m i n 、浸出温度9 0 ℃时，液固比对浸出的 影响见图4 。 誉 、 爵 丑 赠 鼎 液固比 4 图4 液固比对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o nl e a c h i n g 图4 表明，液固比对锰的浸出率、铁的质量浓度 影响不大。甲酸的质量浓度在液固比为8 时开始增 加，浸出液中甲酸的质量浓度越大对电解的负面影 响越大，因此，液固比取6 即可。 。Jg．∞山、越艇棚峰箭乎 4 3 2 ．．一E．∞g，毯艇栅喀鞋} 一。g．∞旦、髓艇栅鳝蟮 一．-19．∞E，憾嵌棚蟋甾} 4 3 2 l ，一g．∞m、越挺栅妪 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 0 期 2 ．6 转速 当硫酸体积分数1 8 ％、总浸出时问3h 、液固比 为8 、浸出温度9 0 ℃时，搅拌速率对浸出的影响如 图5 所示。由图5 可知，转速为1 5 0r ／m i n 后锰的 母 、 埒 鲁 赠 艘 转速／ r m i n 一1 6 4 2 图5 搅拌速率对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to fs t i r r i n gr a t eo nl e a c h i n g 浸出率增加不明显，甲酸的质量浓度明显降低。铁 的质量浓度在转速为2 0 0r ／m i n 时不再大幅增加。 因此转速为1 5 0r ／m i n 较合适。 3 响应面试验 固定液固比为6 、转速1 5 0r ／m i n ，利用D e s i g n - E x p e r t 软件对试验进行优化，全面考察甲醛和铁粉 的摩尔比、浸出温度、总浸出时间及硫酸的体积分数 对锰浸出率的影响。响应面试验的设计和结果见表 2 。从表2 可看出，锰浸出率的响应范围为7 7 ．8 l ％ ～9 8 ．1 5 ％。响应面试验数据一般符合一阶、二因子 交互作用、二阶、三阶模型，通过软件对该组数据进 行拟合发现，锰的浸出率符合二价模型。方差分析 的结果表明，模型的P 值小于0 ．0 0 01 ，即模型非常 显著，代表真实函数[ 1 引。通过软件计算，浸出率与 硫酸体积分数 A ，浸出时间 B ，浸出温度 C 及 甲醛和铁的摩尔比 D 之间的拟合方程为 表2 响应面试验的设计和结果 T a b l e2 D e s i g na n dr e s u l to fr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y 标准顺序试验顺序硫酸体积分数／％浸出时间／h浸出温度／ c 甲醛与铁摩尔比锰浸出率／％ 8 11 42 ．59 088 3 ．5 4 221 628 0 58 4 ．2 1 1 5 3 1 4 29 058 5 ．2 4 2 4 8 1 4 38 088 1 ．1 7 32 51 238 0 58 5 ．0 6 2 22 61 438 029 6 ，5 5 62 71 42 ．59 02 9 8 ．1 5 1 72 81 22 ．5 7 057 9 ．9 3 2 82 91 42 ．58 05 8 6 ．3 0 一．．19．∞m、遥艇栅蟋髓} 儿坛娼的 ％％跎豁 2 5 8 5∞∞舳∞ 5 5 5 5 2 2 2 2 M M M H 4 5 6 7m 押心％ 加眄舛蛇叮眈如n u踞眈趴“∞弛 虬阻娩缀锨喊拽眠眠虬；|仡锨虬眠眠 5 8 5 5 5 2 8 5 5 5 2 5 8 5 5 2加加加∞∞∞粕∞∞∞硒加踟舳∞舳 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ． ．3 3 ． ． ． ．2 ．2 2 ．3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 4 4 4 6 2 2 2 4 2 4 4 4 4 6 4 9 m n坨”MM“鹕碍加扎盟船弘 培，M加0 U 均药，0 n 鲳约0 札 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 c a 炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 9 Y ％ 8 5 ．5 2 0 ．9 A 1 ．3 4 B 2 ．4 2 C 一7 ．7 D 一 0 ．0 9 8 A B 0 ．2 7 A C 0 ．5 7 A D 0 ．4 9 B C 0 ．1 8 B D 0 ．5 3 C D 一0 ．8 A 2 0 ．7 7 8 2 1 ．0 1 C 2 4 ．1 4 D 2 此外硫酸体积分数、浸出时间、浸出温度及其二 次项、甲醛和铁的摩尔比及其二次项的P 值均小于 0 ．0 5 ，表明这些项目对浸出率都有显著影响，其中浸 出温度及甲醛和铁的摩尔比的P 值小于0 ．0 0 01 ， 表明二者对浸出率的影响非常显著。通过均方的大 小得出4 因素影响浸出率的先后顺序为甲醛和铁 的摩尔比 浸出温度 浸出时间 硫酸体积分数。 利用软件对工艺参数进行进一步优化后的最佳 工艺参数为硫酸体积分数1 5 ．0 8 ％、浸出时间2 ．9 3 h 、浸出温度8 5 ．3 2 ℃、甲醛和铁的摩尔比2 ．0 4 ，锰 浸出率为9 8 ．2 1 ％，决定系数1 0 0 ％。为操作方便， 对试验进行验证时参数依次取硫酸体积分数 1 5 ％、浸出时间2 ．9 3h 即1 7 7m i n 、浸出温度8 5 ℃、 甲醛和铁的摩尔比为2 。经过3 次平行试验，锰浸 出率分别为9 8 ．1 4 ％、9 8 ．3 8 ％、9 7 ．6 1 ％，平均 9 8 ．0 4 ％，模型预测性良好。对浸出液中铁和甲酸的 质量浓度进行检测，平均值分别为1 3 ．9 6m g ／m L 、 1 ．4 0m g ／m L 。 4结论 甲醛和铁粉协同还原浸出低品位氧化锰矿最佳 工艺参数为硫酸体积分数1 5 ％、甲醛用量为9 0 ％ 理论用量、甲醛和铁粉的摩尔比2 、二者的反应时间 之比为2 、总浸出时间2 ．9 3h 、浸出温度8 5 ℃、液固 体积质量比6 、搅拌速率1 5 0r ／m i n ，锰的浸出率达 9 8 ．0 4 ％，浸出液中铁和甲酸的质量浓度分别为 1 3 ．9 6m g ／m L 、1 。4 0m g ／m L 。 参考文献 [ 1 ] 卢友志，卢国贤，明宪权，等。有机物还原氧化锰工艺研 究进展F j - I ．湿法冶金，2 0 1 5 ，4 4 1 1 5 ． r 2 ] 黄齐茂，王春平，徐旺生，等．木屑还原低品位软锰矿制 备硫酸锰工艺研究[ J ] ．无机盐工业，2 0 1 0 ，4 2 2 4 9 5 1 ． [ 3 ] T a n gQ i n g ，Z h o n gH o n g 。W a n gS h u a i ，e ta 1 ．R e d u c t i v e l e a c h i n go fm a n g a n e s eo x i d eo r e su s i n gw a s t et e aa sr e d u c t a n ti ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n [ J ] ．T r a n s a c t i o n so f N o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 4 ，2 4 3 8 6 I 一 8 6 7 ． [ 4 ] 粟海锋，蒋娜，陈超，等．木薯酒糟还原浸出低品位软锰 矿工艺研究[ J ] ．无机盐工业，2 0 1 1 ，4 3 9 4 6 4 8 ． [ 5 ] 粟海锋，崔嵬，孙英云，等．废糖蜜一硫酸溶液中软锰矿 的浸出动力学[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 3 5 4 2 5 4 7 ． [ 6 ] L a s h e e nTA ，E l H a z e kMN ，H e l a lAS ，e ta 1 ．R e c o v e r y o fm a n g a n e s eu s i n gm o l a s s e sa sr e d u c t a n ti nn i t r i ca c i d s o l u t i o n [ J ] ．I n t ．J ．M i n e r ．P r o c e s s ，2 0 0 9 ，9 2 3 1 0 9 1 1 4 ． [ 7 ] 满瑞林，常伟，吴奇，等．燕麦秸秆还原浸出低品位软锰 矿及其动力学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 4 ，2 4 8 2 1 5 8 2 1 6 3 ． [ 8 ] 邹婷，陈上，李金龙，等．电解锰有机添加剂的研究[ J ] ． 有色金属 C a 炼部分 ，2 0 1 4 1 1 2 1 4 ． [ 9 ] 卢友志，马少妹，韦冬萍，等．甲酸一硝酸还原浸出低品 位软锰矿[ J ] ．有色金属 c a 炼部分 ，2 0 1 4 1 1 4 - 8 ． [ 1 0 ] 蔡振勇，易清风。刘汉勇，等．废铁屑还原软锰矿制备 高纯硫酸锰工艺研究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 1 ，2 9 3 2 8 3 1 ． [ 1 1 ] B a f g h iM o h a m m a dS h ，Z a k e r iA l i r e z a ，G h a s e m iZ a h r a ， e ta 1 ．R e d u c t i v ed i s s o l u t i o no fm a n g a n e s eo r ei ns u l f u r i ca c i di nt h ep r e s e n c eo fi r o nm e t a l [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 0 2 ／3 ／4 2 0 7 2 1 2 ． [ 1 2 ] 马少健，梁玉石，封金鹏，等．应用响应面设计分析法 研究碳酸锰吸收微波的性能[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 2 2 9 - 1 5 ． [ 1 3 ] 严浩，彭文杰，王志兴，等．响应曲面法优化电解锰阳 极渣还原浸出工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 3 ，2 3 2 5 2 8 5 3 4 ． 万方数据