硫脲法处理银精矿的研究.pdf

‘3 0 。 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 0 硫脲法处理银精矿的研究 王军1 ，党晓娥2 ，王正民1 ，安小康1 ，周熙1 1 ．陕西锌业公司商洛炼锌厂，陕西商洛7 2 6 0 0 0 ； 2 ．西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术中心，西安7 1 0 0 5 5 摘要以某厂湿法炼锌浸出渣浮选所得的银精矿为原料，用硫脲对其进行络合浸出，并用锌粉分步还原 回收浸出液中的银和铜。结果表明，银浸出率保持在9 0 ％左右，锌粉分步还原可得到含银8 0 ％左右的 银绵和含铜6 0 ％左右的铜渣。银绵经火法处理得粗银锭，再经电解可得精银，二次还原后液可直接返 回浸出流程，可使硫脲得到循环利用。经生产中试，该工艺可应用于工业生产并取得较好的经济效益。 关键词银精矿；硫脲；锌粉还原；银绵；铜渣；经济效益 中图分类号T F 8 3 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 卜0 0 3 0 0 3 S t u d yo nT r e a t m e n to fS i l v e rC o n c e n t r a t ew i t hT h i o u r e aP r o c e s s W A N GJ u n l ，D A N GX i a o - e 2 ，W A N GZ h e n g m i n l ，A NX i a o k a n 9 1 ，Z H O UX i l 1 ．S h a n g l u oZ i n cS m e l t e ro fS h a a n x iZ i n cC o ．，L t d ，S h a n g l u o7 2 6 0 0 0 ，S h a a n x i ，C h i n a ； 2 ．R e s e a r c hC e n t e rM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g T e c h n o l o g yo fS h a a n x iP r o v i n c e ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r e a n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h es i l v e rf l o a t a t i o nc o n c e n t r a t ef r o ml e a c h i n gs l a go fz i n ch y d r o m e t a l l u r g yw a sl e a c h e dw i t ht h i o u r e ap r o c e s s ．S i l v e ra n dc o p p e rw a sr e c o v e r e df r o ml e a c h i n gs o l u t i o nb ym e a n so fz i n cp o w d e rs t e p p i n g r e d u c t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el c a c h i n gr a t eo fs i l v e ri Sa b o u t9 0 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ， t h es i l v e rs p o n g eg r a d ei sa b o u t8 0 ％a n dc o p p e rg r a d ei nc o p p e rs l a gi s6 0 ％．T r e a t e dw i t hp y r o m e t a l l u r g y f i r s t ，t h es i l v e rs p o n g ei st h e ne l e c t r o l y s i sr e f i n e dt og e ts i l v e ri n g o t ．T h es e c o n d a r yr e d u c t i o ns o l u t i o nc a n b ed i r e c t l yr e t u r n e dt ol e a c h i n gp r o c e s sa n dt h et h i o u r e ai sr e c y c l e d 。T h i st e c h n o l o g yc a nb ec o m m e r c i a l i z e d t oa c h i e v eb e t t e re c o n o m i cb e n e f i ta f t e rp i l o tp l a n tt e s t ． K e yw o r d s s i l v e rc o n c e n t r a t e ；t h i o u r e a ；z i n cp o w d e rr e d u c t i o n ；s i l v e rs p o n g e ；c o p p e rs l a g ；e c o n o m i cb e n e f i t s 回收湿法炼锌浸出渣浮选所得的银精矿中的银 的方法有多种u ] 。银精矿火法脱硫后再进行处理， 因流程长，投资大，一般是有火法炼粗铅的工厂才使 用。湿法中的氰化法浸出缓慢，浸出率较低易受干 扰，且有剧毒，对环境及人员有极大危害。硫代硫酸 盐法浸出速度快，不易腐蚀设备，但因浸出在热碱介 质中进行，温度区间窄，硫代硫酸盐易氧化，过程较 难控制口j 。细菌法浸出法时间长，银浸出率低。因 此，人们致力于研究其它回收银的方法。硫脲法因 其浸出速度快，络合能力强，浸出率高，毒性小，因而 收稿日期2 0 1 2 0 8 2 2 作者简介王军 1 9 6 9 一 ，男，陕西商洛人，工程师 在工业上具有十分广阔的应用前景[ 3 ] 。 某厂近年来生产堆存的银精矿有6 千余吨，为 回收其中的银，我们从试验方案选择、优化调整至生 产中试及试车准备，经历了硫脲提银工艺优化试验 及扩大试验、降低渣含银及高浸、生产中试、技术指 标及辅材消耗的试验核算、生产选址设计及设备配 置以及投产准备等阶段。解决了该厂锌精矿长期堆 存以及其中贵金属银及其他伴生金属的回收问题， 给企业带来一定的经济效益。 万方数据 2 0 1 3 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．b g r i m m ．c n 3 1 1试验部分 1 ．1 试验原料 硫化锌精矿沸腾焙烧所产生的锌焙砂 或烟尘 经两段常规酸浸后产生的底流 含银约1 5 0g ／t ，加 入硫化物捕集剂丁胺黑药经一粗选、三精选、三扫选 后得到的银精矿即为本试验原料，含银0 ．2 6 ％，金 4 ．3 9g ／t ，其余元素成分 ％ Z n2 7 ．9 2 、F e1 5 ．7 5 、 P b3 ．0 3 、C u1 ．1 9 、C d0 ．2 9 、S1 2 ．1 2 。银精矿中银的 物相分析结果硫化银5 5 ．0 ％、单质银3 0 ．0 ％、氧化 银7 ．5 ％、硫酸银0 ．5 ％、氯化银4 ．5 ％、其它2 ．0 ％。 1 ．2 试验方法 取银精矿湿料15 0 0 ～20 0 0g 于5L 烧杯中， 加入4 ．5L 浓度4 0 ～6 0g ／L 、p H1 ．0 ～2 ．5 的硫脲 溶液，加热搅拌，浸出温度保持在7 0 ～8 0 ℃，浸出过 程加双氧水适量，搅拌3 ．5h 后加骨胶7 0m g ／L 静 置后过滤[ 4 0 ，分析滤液中银、铜浓度及渣中各元素含 量。滤液加适量锌粉进行银、铜分步还原，并分析 银、铜还原率。试验流程见图1 。 银 精 矿 图1 硫脲回收银工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o w s h e e to fr e c o v e r y s i l v e rw i t ht h i o u r e a 1 ．3 试验原理 银精矿中的银主要以硫化银、单质银等形式存 在。在酸性硫脲溶液中，以双氧水为氧化剂，硫脲为 络合剂，精矿中银被硫脲分子络合进入溶液而与渣 分离。其化学反应为] A g 3 S C N H 。 H 1 ／4 0 2 1 ／2 H 2 0 A g S C N 2 H 4 3 A g S 6 S C N 2H 。 2 H 1 ／2 0 2 一H 2 0 S 2 A g S C N 2 H 4 3 十 同样，银精矿中的金也和硫脲发生如下的络合 反应 A u 2 S C N H 。 H 1 ／4 0 2 1 ／2 H 20 A u S C N 2 H 4 2 硫脲浸出液先用锌粉置换得银绵，置换后液再 用锌粉置换其中的铜得到铜渣，酸洗后铜渣中铜含 量可达8 0 ％以上。二次置换后液可做硫脲循环液 使用，从而降低硫脲消耗。银绵用硼砂、纯碱、硝酸 钠等在10 5 0 ℃熔化造渣得到粗银锭，粗银锭浇注 成银阳极电解可得精银。 2 结果与讨论 2 ．1 小试试验 15 0 0g 银精矿 于量 加4L 硫脲溶液，按前述 方法进行试验，结果见表1 。 由表1 可知，用硫脲络合浸出银精矿中的银，经 过两段络合浸出，二段浸渣含银基本在3 0 0g ／t 左 右，银浸出率保持在9 0 ％左右。对比原料成分，可 发现4 2 ％的铜、2 0 ％的锌进入酸性硫脲溶液，因而 在回收银的同时，应对浸出液中的铜、锌以及渣中的 锌进行回收。 由表1 可知，银精矿一段浸出液含银大于 0 ．9g ／L ，银浓度较高，便于后续的锌粉还原。二浸 液含银0 ．3g ／L 左右，因为其中银浓度较低，且硫脲 浓度较高，所以将二段浸出液调整硫脲浓度后返回 一段浸出，以使其中未络合的硫脲得到有效利用。 表1 浸出渣成分及浸液含银量 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fl e a c h i n gs l a ga n ds i l v e rc o n c e n t r a t i o ni nl e a c h i n gs o l u t i o n s 种类 Z n ／％F e ／％P b ／％C u ／％C d ／％ A g ／％浸液含银／ g L 一1 2 ．2 锌粉分步置换回收银和铜 锌粉置换银将一段压滤液约3 ．5L 倒入烧杯， 加热至5 0 ～6 0 ℃，分2 次向其中加入1 ．0 ～1 ．1 倍 银量的锌粉，搅拌时间1h ，过滤得银渣，分析滤液、 滤渣中银含量。结果表明，置换后液中残余银量为 5 0m g ／L 左右，银绵含银8 0 ％左右，含铜5 ％左右， 5 r 0 O 5％髂∞拈 O O 1 O 8 1 7 8∞∞盯∞ O 0 O 0n 心n 0 O O O趴n 卯卯 O O O O％如驰％ 3 4 3 3他鸺踮掩“ M “鲥的拍％扒组毖毖 A A B B 渣渣渣渣浸浸浸浸 一 二 一 二 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年1 期 得到的银绵可用火法工序进一步提纯。 锌粉置换铜置换银后的滤液再用锌粉置换其 中的铜，得到铜渣，锌粉用量为铜量的1 ．O ～1 ．1 倍， 其它条件同锌粉置换银。铜渣成分分析表明，当置 换后液含铜2 0m g ／L 左右时，可得到含铜5 0 ％左右 的贵铜渣，将其进行酸洗除去锌镉等杂质，可使其中 铜品位达8 0 ％左右、含银0 ．5 ％左右。 3 中试试验及指标核算 因生产中试料量、体积周转大，设备配置简易， 造成液体损失大。故而对其工艺技术指标可用试验 模拟生产条件进行核算。以三组平行试验为例，计 算结果见表2 。 表2 中试试验结果 T a b l e2 R e s u l t so fp i l o tp l a n tt e s t 如果以银置换后液含银5 0m g ／L 计算，则银置 换率达9 5 ％左右。如果以铜置换后液含银小于5 m g ／L 计算，则银置换率达9 9 ％。 根据银精矿及二浸渣含铜、含锌及渣量，可以计 算出进入溶液中的铜、锌回收量。经计算铜回收率 为6 3 ．3 ％，锌回收率为3 4 ．3 ％。循环几次的二浸液 含锌大于6 0g ／L 可进入湿法炼锌的锌浸出系统 回收其中的锌。尾渣含锌2 4 ％左右、含铜0 ．6 0 ％左 右、含银小于0 ．0 3 5 ％、含硫1 9 ．5 ％左右，其干量为 银精矿的7 5 ％，可作为锌精矿配料进入沸腾焙烧炉 处理。 综上可知，生产中试的工艺技术指标，两段总浸 出率9 0 ％ 8 9 ．8 ％～9 3 ．0 ％ ，一段7 0 ％～8 0 ％，二 段1 0 ％～2 0 ％，一段浸出液含银9 0 0m g ／L 以上，二 段含银2 0 0 ～3 0 0m g ／L ，银置换率达9 5 ％，银总回 收率达8 5 ％。尾渣 二段渣 含银不超过3 5 0g ／t ， 可用于沸腾焙烧炉配矿以回收其中的锌与硫。当生 产运转开后，有了循环液作为络合浸出液时，因其含 有3 0g ／L 左右的硫脲，可减少新补加的硫脲，循环 几次的二浸液 含锌大于6 0g ／L 可进入锌浸出系 统。所以此工艺可使银精矿中的银、锌、铜得到综合 回收。 4 经济效益核算 根据生产中试及前后试验验证，正常生产时，处 理每吨银精矿辅材消耗为硫脲1 5 0k g ，浓酸6 0 k g ，双氧水2 0k g 。 以处理1t 银精矿 干量 为例，直接效益计算 结果如下。 1 辅材消耗 1 5 0 1 2 6 0 0 ．1 5 2 0 4 ．5 18 9 9 元 2 按银精矿银品位0 ．2 5 ％，回收率8 5 ％，粗银 50 0 0 元／k g 计算，1t 银精矿处理后银的价值为 1 06 2 5 元。 3 产锌尾渣0 ．7 5t ，每吨锌金属量按1 万元计 算，其价值为18 0 0 元。 4 从所产的溶液中回收铜7 ．5k g 、锌9 0k g ，价 值约10 0 0 元。 5 人工成本及设备动力消耗等生产费用按5 0 0 元／t 计算。 则处理1 t 银精矿 干量 的效益为 1 0 6 2 5 1 8 0 0 1 0 0 0 1 8 9 9 5 0 0 1 1 0 2 6 元 如果直销银精矿，其中的锌、铜不计价，只计银 价 30 0 0 元／k g ，则售价为75 0 0 元。 与直销相比，则处理1 t 银精矿 干量 可增加效 益35 2 6 元。堆存的银精矿全部用硫脲法处理，直 接经济效益将达21 0 0 万元，经济效益较大。 间接效益主要有 1 硫脲提银能综合、高效、环保地回收银、锌、铜 等有价金属，是一项技术创新。 2 该法可处理该厂两年多来堆存的近6 千吨银 精矿，使其由中间产品转化为贵金属产品，增加产品 种类和社会就业。 3 产出的粗银再加工为精银，可自用作为锌净 液电解用阳极板，又可作为贵金属储备而保值增值。 5结论 1 硫脲络合浸出银精矿的较优工艺条件硫脲 浓度4 0 ～5 0g ／L ，p H1 ．O ～2 ．5 ，温度7 0 ～8 0 ℃，液 固比3 ．5 1 ，时间3 ．5h ，双氧水适量。一段银浸出 率7 0 ％～8 0 ％，二段1 0 ％～2 0 ％，两段总浸出率 9 0 ％ 8 9 ．8 ％～9 3 ．0 ％ 。一段浸出液含银8 0 0 m g ／L 以上，二段含银2 0 0 ～3 0 0m g ／L 。 2 锌粉分步置换银、铜 先银后铜 的较优工艺条 件温度5 0 ～6 0 ℃，锌粉为银量 或铜量 的1 ．0 ～1 ．1 倍，分2 次加入，搅拌时间1h ，银置换率达9 5 ％，银总 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 回收率达8 5 ％。尾渣 二段渣 含银不超过3 5 0g ／t ， 可用作沸腾焙烧炉的配矿，以回收其中的锌与硫。 3 硫脲法处理1t 银精矿辅材消耗为硫脲1 5 0 k g ，浓硫酸6 0k g ，双氧水2 0k g 。 4 硫脲法处理1t 银精矿 干量 ，可获得经济 效益35 0 0 元。 参考文献 [ 1 ] 黎鼎鑫，王永录．贵金属提取与精炼[ M ] ．长沙中南大 学出版社，2 0 0 3 2 1 7 ． [ 2 ] 邓朝勇，杨茂麟，徐本军，等．用硫代硫酸钠从湿法炼锌 渣中浸出银[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 2 1 4 7 1 4 8 ． r 3 ] 邓朝勇，张谊，杨茂麟，等．用硫脲从含银湿法炼锌废渣 中浸出银[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 3 2 3 2 2 3 3 ． [ 4 ] 孙戬．金银冶金[ M ] ．2 版．北京冶金工业出版社， 2 0 0 8 ． [ 5 ] 孙燕娟．从锌浸出渣中回收贵金属[ J ] ．重有色冶炼， 1 9 8 0 8 5 7 6 1 ． p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 、 p p p p p 矿p p p p 、p p p p p p p p p p 、妒 上接第2 3 页 得到较好的铍回收率及脱氟效果。 表3 熔炼温度和时间对铍回收率及脱氟率的影响 T a b l e3E f f e c to fm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nr e c o v e r yo fb e r y l l i u ma n dd e f l u o r i n a t i o nr a t e 批次 熔炼温 度／℃ 熔炼时 间／r n i n 产出细铍玻璃／％ 产率FF ／B e O B e O 回收率 13 0 0 14 0 0 14 0 0 15 0 0 15 0 0 16 0 0 4 0 4 0 2 0 2 0 4 0 4 0 8 6 ．0 9 7 8 ．4 7 8 2 ．1 2 7 6 ．2 8 3 9 ．5 8 2 2 ．8 1 7 ．5 0 8 ．1 5 7 ．9 0 8 ．2 0 8 ．2 1 8 ．5 4 2 ．3 6 1 ．7 3 2 ．2 5 1 ．1 7 1 ．1 7 1 ．1 9 3 1 ．5 2 1 ．2 2 8 ．5 1 4 ．3 1 4 ．2 1 3 ．9 9 9 ．0 9 8 ．2 9 9 ．6 9 6 ．0 4 9 ．8 2 9 ．9 5结论 高氟铍矿石配入5 ％碳酸钠和9 ．3 ％氢氧化铝， 在14 0 0 ～15 0 0 ℃熔炼2 0r a i n ，B e O 回收率可以达 到9 6 ％以上，脱氟效果良好 铍玻璃F ／B e O 能控制 在1 5 ％以内 。如果矿石中的氟铍比高，可加大低 氟矿的配料比例，调整矿石中总的氟铍比在5 0 ％以 内。 参考文献 [ 1 ] 中国冶金百科全书总编辑委员会．中国冶金百科全书 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 ． [ 2 ] 成泉辉．非绿柱石铍矿生产工业氧化铍的工艺研究与 实践[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 6 ，3 5 6 2 4 2 7 ． [ 3 ] 雷湘，陈金魁．高氟铍矿石熔炼过程中脱氟研究试验报 告[ R ] ．湖南水口山湖南水口山六厂，2 0 0 7 ． 万方数据