硫酸焙烧对石煤提钒过程的影响.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y ．h g r i m m 。o n 2 0 1 5 年第7 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 7 ．0 11 硫酸焙烧对石煤提钒过程的影响 师启华1 ’2 ，张一敏1 ’2 ，刘涛 1 ．武汉科技大学资源 2 ．湖北省页岩钒资源高效清洁 1 ’2 ，黄晶1 ’2 ，付朝阳1 ’2 与环境工程学院，武汉4 3 0 0 8 1 ； 利用工程技术研究中心，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用硫酸焙烧一浸出工艺从某难处理石煤中提钒，分析了硫酸焙烧及浸出过程中矿物物相及微观 结构的变化。结果表明，当加入0 ．2 5m L ／g 硫酸在2 0 0 ℃焙烧1 ．5h 后，按液固比 m L ／g 为1 ．2 在8 0 ℃ 浸出6 0m i n 的条件下，钒浸率可达到8 5 ．5 7 ％。硫酸焙烧过程中方解石转变为硬石膏，含钒云母结构被 破坏，同时生成硫酸铝钾晶相，矿物微观结构疏松多孔。与传统酸浸工艺相比，硫酸焙烧～浸出工艺的 焙烧温度低、浸出过程无助浸剂、浸出时间短、浸出率高、能耗低。 关键词石煤；钒；硫酸焙烧；浸出 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 7 0 0 3 8 0 5 E f f e c to fS u l f u r i cA c i dR o a s t i n go nV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mS t o n eC o a l S H IQ i h u a l “，Z H A N GY i m i n l “，L I UT a 0 1 ”，H U A N GJ i n 9 1 ”，F UZ h a o y a n 9 1 2 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n tE n g n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．H u b e iP r o v i n c i a lE r l 西n e e f i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t e ro fH i g hE f f i c i e n tC l e a n i n gU t i l i z a t i o nf o rS h a l eV a n a d i u m ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t V a n a d i u mw a se x t r a c t e df r o mr e f r a c t o r ys t o n ec o a lb ys u l f u r i ca c i dr o a s t i n ga n dl e a c h i n gp r o c e s s ． M a i np h a s ec h a n g e sa n dm i n e r a lm i c r o s t r u c t u r ed u r i n gr o a s t i n ga n dl e a c h i n gw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tv a n a d i u ml e a c h i n gr a t ei s8 5 ．5 7 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gd o s a g eo fs u l f u r i ca c i d o f0 ．2 5m L ／g ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r eo f2 0 0 ℃，r o a s t i n gt i m eo f1 ．5h ，a n dl e a c h i n gr a t i oo fl i q u i dt os o l i d o f1 ．2 m L ／g a t8 0 ℃f o r6 0m i n ．D u r i n gr o a s t i n g ，c a l c i t ec o n v e r t st oa n h y d r i t e ，v a n a d i u m b e a r i n g m u s c o v i t ei st h o r o u g h l yb r o k e nd o w na n da l u m i n u mp o t a s s i u ms u l f a t ei sg e n e r a t e d ，m i n e r a lm i c r o s t r u c t u r e b e c a m el o o s ea n dp o r o u s ．C o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a la c i dl e a c h i n g ，s u l f u r i ca c i dr o a s t i n ga n dl e a c h i n g p r o c e s sh a st h ea d v a n t a g e so fl o wr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，n oa s s i s t a n tl e a c h i n ga g e n t ，s h o r tl e a c h i n gt i m e ， h i g hv a n a d i u ml e a c h i n gr a t e ，a n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；s u l f u r i ca c i dr o a s t i n g ；l e a c h i n g 对云母型含钒石煤，由于V t l I 与A l I l I 离子 半径和电负性相近，配位数相同，V I I I 取代A l I I I 进入六次配位的铝氧八面体中，以类质同象赋 存于云母晶格中，其结构坚固，只有晶格被破坏，钒 转价之后，才可被浸出。通常提钒工艺存在浸出时 间长、能耗大、浸出率低、酸利用率低、浸出液残酸量 大等缺陷[ 1 ’1 。 石煤焙烧主要目的是破坏矿物的晶体结构，使 钒释放并转变为可溶性物质。传统焙烧方法主要包 括加盐焙烧与空白氧化焙烧。加盐焙烧环境污染严 重，空白焙烧过程中云母晶格在高温条件下被局部 破坏，但为达到较高浸出率需高浓度硫酸甚至加入 收稿日期2 0 1 5 0 1 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 4 7 4 1 6 2 作者简介师启华 1 9 9 0 一 ，男，山西平遥人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导． 万方数据 2 0 1 5 年第7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m r n ．c n 3 9 氟化物强化钒的浸出Z 3 - 5 ] 。刘万里[ 6 1 等提出低温硫 酸化焙烧工艺，缩短了作业周期，提高了钒浸出率， 但对硫酸化焙烧～浸出过程中物相及矿物结构变化 缺乏深入探讨。L i uY a n h u a ‘9 1 等研究了石煤硫酸熟 化提钒工艺，石煤在硫酸质量分数为3 0 ％，1 2 0 ℃条 件下熟化2 4h ，钒浸出率仅达到7 0 ％左右，而且存 在熟化时间长的缺陷。为此，本文采用硫酸焙烧一 浸出工艺提取石煤中的钒，系统考察了焙烧与浸出 过程中各因素对钒浸出率的影响，并分析了硫酸焙 烧、浸出过程中微观结构及物相变化。 1 原料及方法 1 ．1 原料 高钙云母型石煤原矿取自湖北某地，I C P A E S 分析结果 ％ V 2 0 50 ．7 3 、S i O 。5 7 ．2 1 、A 1 2 0 。8 ．9 5 、 F e 2 0 34 ．3 0 、K 2 02 ．1 8 、N a 2 00 ．2 6 、C a O4 ．5 9 、M g O 1 ．4 5 、C1 3 ．4 4 、S1 ．7 4 。可以看出，原矿属于低品级 含钒石煤。采用分步溶样对石煤中钒物相分析确定 8 8 ％钒赋存于硅酸盐矿物中，1 0 ％钒赋存在有机质 中，其余少量钒赋存在游离铁氧化物中，属于难处理 石煤。物相分析结果表明，石煤原矿主要矿物为石 英、白云母、方解石、黄铁矿等。 1 ．2 试验方法 将石煤原矿破碎、磨至一7 4 “m 占8 0 ％，每次 称取1 0 0g ，加人一定浓度的硫酸溶液与石煤混匀， 在一定条件下进行硫酸化焙烧。焙砂按一定液固比 与水混合，采用S Z C L 一2 A 智能控温磁力搅拌器进行 加热搅拌浸出 搅拌速度固定为2 5 0r ／m i n ，采用真 空抽滤进行固液分离得到浸出液和浸出渣，采用硫 酸亚铁铵滴定法分析浸出液中钒浓度，最后计算钒 浸出率。 2 结果与讨论 2 ．1 硫酸焙烧试验 石煤原矿通过硫酸焙烧破坏白云母结构，使其 晶格中的V U I 解离并被空气中氧气氧化为V Ⅳ 而易被浸出剂浸出。通过单因素试验考察硫酸用 量、温度、时间对焙烧效果的影响。焙烧效果的评价 指标为钒浸出率，固定浸出条件为温度8 0 ℃、时间 6 0m i n 、液固比 m L ／g ，下同 1 - 2 。 2 ．1 ．1 硫酸用量 在硫酸焙烧温度为2 0 0 ℃、时间1 ．5h 的条件 下，硫酸用量与钒浸出率的关系如图l 所示。 从图1 可以看出，在硫酸用量较低时，钒浸出率 硫酸用量／ m E g i 图1 硫酸用量对钒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dd o s a g eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 上升较慢，这是由于在石煤原矿中含有较多的方解 石，方解石比主要含钒矿物白云母更易于与硫酸反 应，属于耗酸物质，不利于钒的提取。硫酸用量在 0 ．0 5 ～o ．2 5m L ／g 时，随着硫酸用量的硫酸增加，钒 浸出率提升明显，高于0 ．2 5m L ／g 后，钒浸出率增 长趋于平缓。在硫酸用量为O ．2 5m L ／g 时，钒浸出 率达到8 5 ．5 7 ％，故硫酸用量确定为0 ．2 5r n L ／g 。 2 ．1 ．2 焙烧温度 在硫酸用量为0 ．2 5m L ／g 、时间为1 ．5h 的条 件下，考察焙烧温度与钒浸出率的关系，结果如图2 所示。 图2 焙烧温度对钒浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图2 可见，在温度低于2 0 0 ℃时钒浸出率随温 度的增加提升明显；在2 0 0 ℃时浸出率达到最大值 8 5 ．5 7 ％；温度高于2 0 0 ℃后，随温度的升高钒浸出率 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 逐渐降低。在固相矿物与液相硫酸溶液组成的多相 反应体系中，温度升高有利于硫酸向矿物颗粒内部扩 散，促进硫酸与白云母矿物反应进行，温度高于2 0 0 ℃后，硫酸挥发速率加快，利用率降低，导致浸出率下 降，考虑能耗及浸出效果，确定焙烧温度为2 0 0 ℃。 2 ．1 ．3 焙烧时间 在硫酸用量为0 ．2 5m L ／g 、2 0 0 ℃下焙烧不同 时间，钒的浸出率如图3 所示。 图3 焙烧时间对钒浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr o a s t i n gt i m eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 图3 表明，焙烧时间在0 ．5 ～1 ．5h 时，钒浸出 率随时间的延长提升明显，在1 ．5h 时达到最大值 8 5 ．5 7 ％；时间超过1 ．5h 后，随着时间延长硫酸挥 发总量变大，浸出过程p H 大幅升高，不利于石煤中 钒的浸出。综合考虑能耗与浸出率，最佳焙烧时间 确定为1 ．5h 。 2 ．2 浸出试验 以石煤原矿在硫酸用量为0 ．2 5m L ／g 、温度 2 0 0 ℃、时间1 ．5h 的条件下焙烧后所得焙砂为浸 出试验的原料，在浸出试验中主要考察温度、时间和 液固比对钒浸出率的影响。 2 ．2 ．1 浸出温度 在液固比为1 ．2 、浸出时间为6 0m i n 的条件 下，浸出温度与钒浸出率的关系如图4 所示。 从图4 可看出，浸出温度对焙烧后矿物中钒的 浸出影响较大，随着温度的升高，钒的浸出率不断提 高，在8 0 ℃时达到8 5 ．5 7 ％，温度再继续升高，浸出 率变化趋于平稳。其原因可能为一方面由于焙烧 过程形成硫酸铝钾晶相，在硫酸铝钾晶相形成时，伴 随着钒的机械夹杂，温度较低时硫酸铝钾溶解度较 低，被包裹于晶体中的钒不能被有效提取，随着温度 图4 浸出温度对钒浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 的升高，硫酸铝钾溶解度变大，晶体被溶解后被包裹 的钒转移进入溶液中，故浸出率提高。另一方面，部 分含钒矿物在硫酸焙烧时反应不完全，随着浸出温 度的升高而被浸出。为能有效提取钒并保持较低能 耗，浸出温度确定为8 0 ℃。 2 ．2 ．2 浸出时间 在浸出液固比为1 ．2 、浸出温度为8 0 ℃的条件 下，浸出时间对钒浸出率的影响如图5 所示。 图5 浸出时间对钒浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 由图5 可知，浸出时间在2 0 ～6 0r a i n 时，浸出 率随着浸出时间的延长从7 5 ．0 8 ％提高到8 5 ．5 7 ％， 在浸出时间达到6 0m i n 后，钒的浸出反应基本达到 平衡，随着时间的继续延长，浸出率变化缓慢。在确 保钒浸出率的前提下，为缩短作业周期，降低能耗， 浸出时间以6 0m i n 为宜。 万方数据 2 0 1 5 年第7 期 有色金属 冶炼部分 h t t p t l y s y l ．b g r i m m ．c n 。4 1 。 2 ．2 ．3 液固比 在浸出时间为6 0r a i n 、浸出温度为8 0 ℃的条 件下，不同的液固比下的钒浸出率如图6 所示。 图6 液固比对钒浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i do n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图6 可以看出，随着液固比的不断增大，钒浸 出率呈现稳步上升趋势。在液固比小于1 ．2 时，随 着液固比增大，由于矿浆黏度变小，有利于扩散过程 的进行，为浸出动力学提供了有利条件，故浸出率上 升明显；大于1 ．2 后，浸出率上升速率缓慢并趋于稳 定，增大液固比对浸出率影响不大。考虑到浸出液 中钒浓度较高有利于后续富集作业，及液固比低时， 浸出加热能耗较小，因此确定浸出的液固比为1 ．2 。 2 ．3 硫酸焙烧一水浸机理分析 2 ．3 ．1 硫酸焙烧过程物相分析 在硫酸焙烧温度为2 0 0 ℃、时间为9 0m i n 条件 下原矿经过不同用量硫酸焙烧后矿样的X R D 谱如 图7 所示。 由图7 可见，在硫酸用量为0 ．0 5m L ／g 时，方 解石衍射峰变弱，同时出现硬石膏衍射峰，随着硫酸 用量增加到0 ．1 5m L ／g ，方解石衍射峰完全消失，硬 石膏衍射峰进一步增强；同时，白云母衍射峰开始减 弱，硫酸铝钾衍射峰出现；由此可推断焙烧过程中方 解石极易与硫酸反应形成硬石膏，随着方解石的不断 减少，硫酸与目的矿物云母的相互作用增强，云母二 八面体晶格结构被破坏释放出A l 、K 、V 等，其中 A 1 3 十、K 与s 0 42 一结合形成明矾晶相，V I I I 释放后 被氧化可能与S 0 4 卜结合形成较为稳定的V O S O ．。 硫酸用量大于0 ．2 5m L ／g 时，黄铁矿衍射峰消失，出 现硫酸亚铁衍射峰，说明含铁矿物发生相变。硫酸 亚铁浸出过程中易被溶出，不利于后续作业。 1 1 一石英；2 一黄铁矿；3 一方解石 4 - E t 五母O - - 馒自冒；6 - 僦酸业 7 一硫酸铝钾 。U ．．i 弧 ．． ．i；．{ c ．1 L ∞， 。U．i 翌怂i 三}；a ．Li 舡 1 5 。上j 1 i 【i ； j z { ；；．i 一1 ．1 。出～崮妊} ij ．．1 ．j b i ．．．1 ．I 。4 jj } U 三 土。．．j ．．1 一一．1 。jjI 01 02 0 3 04 05 0 6 0 7 0 2 0 1 。 a 0g ／L ； b o ．0 5m L ／g ； c o ．1 5m I ，／g ； d O ．2 5m L ／g ； e 0 ．3 5m l 一／g 图7 不同硫酸用量焙烧后样品的X R D 谱 F i g ．7 X R Dp a t t e r n so fs t o n ec o a la f t e rr o a s t i n g w i t hd i f f e r e n tH 2S 0 4d o s a g e 2 ．3 ．2 硫酸焙烧过程钒价态分析 采用电位滴定法对石煤原矿和在硫酸用量为 0 ．2 5m L ／g 于2 0 0 ℃焙烧9 0r a i n 条件下所得焙烧 样进行了钒价态分析。结果表明，石煤原矿中V 1 1 1 占比7 1 ％、V I V 占比2 9 ％；焙烧样中V I I I 占比3 6 ％、V Ⅳ 占比6 4 ％。由此可知，石煤原矿 经过硫酸焙烧后超过半数的V 1 1 1 被氧化为V I V ，由此可推断在温度为2 0 0 ℃条件下，硫酸焙烧 9 0r a i n ，部分含钒矿物品格已被破坏，V I V 在浸出 过程中较容易被浸出，浸出时间缩短，能耗降低。焙 烧样中含少量未反应的硫酸，在浸出过程中释放使 浸出体系呈酸性，在温度为8 0 ℃的浸出条件下，硫 酸焙烧过程未反应完全的含钒矿物再次参与反应， 矿物品格被破坏后V 1 l I 释放，使浸出率得到提高。 2 ．3 ．3 硫酸焙烧一浸出过程矿物形貌分析 石煤原矿、硫酸焙烧样、浸出渣的S E M 形貌如 图8 所示。 从图8 a 可知，石煤原矿中颗粒尺寸差别较大， 有部分大颗粒存在，其颗粒表面结构致密，不利于扩 散过程的进行和钒的浸出。从图8 b 可看出，石煤原 矿经过硫酸焙烧后矿物结构疏松，颗粒形貌呈蜂窝状 多孑L 腔结构，微观孔洞结构发达，这可能是由于颗粒 中方解石、云母存在的区域被硫酸破坏形成孔洞，硫 酸参与反应产生部分气体，气体在孔洞间的扩散与流 动促进孔洞结构的形成，有利于浸出过程的进行。从 图8 c 可看出，浸出渣中，矿物粒度减小，大颗粒比例 减少，矿物多呈柱状，与图8 b 相比，颗粒表面光滑，可 推断大部分可溶性物质已被浸出进入浸出液中。 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第7 期 3结论 a 石煤原矿 b 硫酸焙烧样 c 浸出渣 图8 不同样品的S E M 形貌 F i g ．8 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fd i f f e r e n ts a m p l e s 1 采用硫酸焙烧一浸出处理高钙云母型石煤的 最佳工艺参数为硫酸用量0 ．2 5m L ／g 、温度2 0 0 ℃、时间1 ．5h ；水浸温度8 0 ℃、水浸时间6 0m i n 、 液固比1 ．2 。在上述条件下钒的浸出率可达到 8 5 ．5 7 ％。与常规酸浸工艺相比，该工艺无需助浸 剂，浸出时间短，浸出率高，能耗低。 2 石煤硫酸焙烧过程中，方解石极易与硫酸反 应生成石膏，硫酸与白云母间作用逐渐变强，白云母 结构被破坏后释放出的V I I I 被氧化后在水浸过 程中被浸出。硫酸焙烧后矿物颗粒呈蜂窝状多孔腔 结构，微观孔洞结构发达，有利于浸出过程的进行。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gY i r a i n ，B a oS h e n g - x u ，L i uT a o ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nC h i n a h i s t o r ys t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g Y ，2 0 1 1 ，1 0 9 1 ／2 1 1 6 1 2 4 ． I - 2 ] 刘涛，胡鹏程，张一敏，等．含钒石煤微波焙烧提钒试验 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 4 6 4 9 ． [ 3 - 1W a n gF e i ，Z h a n gY i m i n ，L i uT a o ，e ta 1 ．C o m p a r i s o no f d i r e c ta c i dl e a c h i n g p r o c e s s e db l a n kr o a s t i n gl e a c h i n g p r o c e s si ne x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a lE J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 4 ，1 2 8 4 0 一4 7 ． [ 4 ] 赵杰，张一敏，黄晶，等．含氟助浸剂对石煤酸浸提钒的 影响F J ] ．金属矿山，2 0 1 3 1 9 0 9 3 ． [ 5 ] 王非，张一敏，黄晶，等．氟离子促进石煤提钒浸出过程 的热力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 9 4 1 4 7 ． [ 6 ] 刘万里，王学文，王明玉，等．石煤提钒低温硫酸化焙烧 矿物分解工艺F J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 5 9 4 3 9 4 8 ． [ 7 ] 黄献宝，陈铁军，张一敏，等．石煤流态化焙烧一酸浸提钒 工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 2 1 9 2 3 ． [ 8 ] L iH a o r a n ，F e n gY a l i ，L i a n gJ i a n g l o n g ，e ta 1 ．V a n a d i u mr e c o v e r yf r o mc l a yv a n a d i u mm i n e r a lu s i n ga na c i d l e a c h i n gm e t h o dE J ] ．R a r eM e t a l s ，2 0 0 8 ，2 7 2 1 1 6 1 2 0 ． [ 9 ] L i uY a n - h u a ，Y a n gC h a o ，L iP e i y o u ，e ta 1 ．An e w p r o c e s so fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l F J ] ．I n - t e n t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a l s ，M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s ， 2 0 1 0 ，1 7 4 3 8 1 3 8 8 ． [ 1 0 ] 居中军，王成彦，尹飞，等．石煤钒矿硫酸活化常压浸 出提钒工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 7 2 0 6 1 - 2 0 6 8 ． [ - 1 1 1 张一敏，包申旭，刘涛，等．我国石煤提钒研究现状及 发展[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 2 2 4 3 0 ． 万方数据