铝电解槽废旧阴极氟化物的浸出研究.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鲻n ．1 0 0 7 7 s 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 8 铝电解槽废旧阴极氟化物的浸出研究 赵俊学1 ，张博1 ，鲍龙飞2 ，唐雯聃1 ，施瑞盟1 ，方钊1 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ； 2 ．陕西煎茶岭镍业有限公司，陕西汉中7 2 4 3 0 8 摘要在对铝电解槽废旧阴极进行物相和成分分析的基础上，对其所含的氟化物进行了氟的溶出试验， 研究液固比、粒径、温度对氟化物溶出的影响。结果表明，当采用水浸出，粒径0 ．0 7 5 ～O ．0 9 6m m ，液固 比5 5 l ，浸出温度8 5 ℃，浸出时间2h 时，原料中可溶F 一浸出率达到9 7 ．8 ％。溶解后的固体中剩余可 溶氟离子约为4 5m g ／I ．，可作为非危险废弃物予以排放。 关键词铝电解槽；废旧阴极；氟化物；浸出；综合利用 中图分类号T F 8 2 l 文献标志码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 一0 0 3 0 0 3 F l u o r i d eL e a c h i n gT e s tf r o mS p e n tP o tL i n i n go f A l u m i n u mE l e c t r o l y s i sC e l l Z H A OJ u n x u e l ，Z H A N GB 0 1 ，B A OL o n g f e i 2 ，T A N GW e n d a n l ，S H IR u i m e n 9 1 ，F A N G 1 ．S c h 0 0 1o fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e “n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，x i ’a n7 l 0 0 5 5 ，Ch i n a ； 2 ．S h a a n x iJ i a n c h a l i n gN i c k e lI n d u s t r yC o ．，I 。t d ，H a n z h o n g7 2 4 3 0 8 ，S h a a n x i ，C h i n a Z h a 0 1 A b s t r a c t B a s e do nX R Da n a I y s i sa n dc o m p o n e n ta n a l y s i s ，s p e n tp o tl i n i n g S P L o fa l u m i n u me l e c t r o l y s i s c e l lw a sl e a c h e dt or e c o v e rf l u o r i d e ． T h ee f f e c t so fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S ， p a r t i c l es i z ea n d t e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t eo ff l u o r i d ew e r ei n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a c h i n gr a t eo fs o l u b l e F w i t hw a t e ri s9 7 ．8 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c I u d i n gp a r t i c I es i z eo fO ．0 7 5 ～O ．0 9 6m m ，L ／So f 5 5 1 ，t e m p e r a t u r eo f8 5 ℃，a n d1 e a c h i n gd u r a t i o no f2h ． T h ec o n t e n to fs o l u b I ef l u o r i d ei nr e s i d u ei s4 5 m g ／Lw h i c hc a nb ed i s p o s e da sn o n h a z a r d o u sw a s t e ． K e yw o r d s a l u m i n u me l e c t r o l y s i sc e l I ；s p e n tp o t1 i n i n g ；f l u o r i d e ；l e a c h i n g ；c o m p r e h e n s i v eu t i I i z a t i o n 随着我国铝产量的快速提高，铝生产废旧电解 槽衬也大幅度增加[ 1 “] 。研究表明[ 3 ’7 ] ，废弃的内衬 材料中炭质材料约3 7 ．0 ％、耐火材料约3 0 ．O ％、氟 化物约3 0 ．o ％、氰化物o ．2 ％，其他2 ．o ％ 霞石、 B 一氧化铝、少量的a 一氧化铝、碳化铝、氮化铝、铝 铁合金等 。除耐火材料外，其余的部分主要存在于 废旧阴极中。每生产1t 电解铝约排出3 0 ～5 0k g 废旧阴极材料心毛8 I 。 氟化物、氰化物为剧毒物质，具有可溶性，故废 旧阴极属于危险废物[ 3 “] 。根据危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别 G B 5 0 8 5 ．3 1 9 9 6 规定，浸 出液中氟化物的浓度超过5 0m g ／L 即定义为危险 废物[ 9 ] ，而我国铝电解槽废旧阴极材料中平均可溶 F 含量约20 0 0m g ／L 最高达60 0 0m g ／L ，C N 一 约1 5m g ／L ，远高于固体废弃物界限要求口．1 0 ] 。因 此，对铝电解槽废旧阴极进行无害化及回收利用意 义重大Ⅲ小] 。 废旧阴极的综合利用主要是进行无害化处理和 收稿日期2 0 1 4 一1 0 1 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 0 4 1 5 2 ；陕西省冶金物理化学重点学科重点培育计划项目 Z D 0 4 0 0 1 作者简介赵俊学 1 9 6 2 一 ，男，山西人，教授，博士生导师． 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 1 回收利用其中的有价组元。近年来，浮选法受到了 重视，渴望实现对碳质材料和电解质的有效分离和 利用。本研究就浮选过程存在的氟化物溶解问题进 行了系统的分析，以期获得相关基础数据，为浮选工 艺的设计提供参考。 1试验 1 ．1 试验原料 废旧阴极主要由碳质材料和使用过程中渗入的 电解质构成，主要包含C a F 、C 、N a 。A l F 。、N a F 等物 质，电解槽使用时间不同，废旧阴极材料的构成也 不同。取山西关铝集团铝电解槽废旧阴极材料， 破碎、缩分后进行X R D 检测分析，结果为 ％ N a 3 A l F 62 ．2 7 、C a F 23 ．7 2 、N a F2 5 ．4 3 、C6 8 ．5 8 。 可见，N a 。A 1 F 。、N a F 总含量达2 8 ％以上，其余组元 均为可利用资源。主要化学元素分析结果表明， 氟含量1 4 ．4 2 ％、钠含量1 5 ．6 8 ％，与X R D 分析折 算出来的氟含量1 4 ．5 5 ％、钠含量1 4 ．6 7 ％的结果 基本一致。 1 ．2 可溶物分析 N a F 、C a F 、N a 。A l F 。均属强碱弱酸盐，其中 N a F 在水中溶解度为4 0 ～5 0g ／L 1 5 ～1 0 0 ℃ ，且 N a F 与水易发生水解反应；N a 。A l F 。加热至10 0 0 ℃以上后会分解成N a F 和A l F 。；C a F 。属于难溶化 合物。因此在本试验中，主要是大量N a F 发生溶 解，其次有少量发生水解反应。根据X R D 结果计 算，理论上N a F 中的F 一全部溶出时的浸出率为 1 1 ．5 ％ 理论溶出率 ，可以此作为标准与试验中F 一 浸出率进行对比研究。 1 ．3 试验方法 液固比、温度、粒径等对废旧阴极中可溶物的 溶出具有重要影响。本文选用上述3 个参数，对 F 的浸出率等进行系统测定与分析。原料中可溶 F 一浸出率采用浸出液中氟含量与原料质量之比来 计算。 液固比依次为1 0 1 ，1 5 1 ．2 0 1 等，直到 2 0 0 1 温度分别设定为1 5 ℃，2 5 ℃等，直到8 5 ℃； 粒径取o ．2 5 ～1 ．o om m 、o ．1 2 ～o ．2 5m m 、 0 ．0 9 6 ～0 ．1 2m m 和O ．0 7 5 ～O ．0 9 6m m 。 1 ．4 试验设备 烧杯，玻璃棒，B P X 一9 3 2 型氟离子计，量筒， H X 2 0 3 T 电子天平，漏斗，H H 一4 数显恒温水浴锅， D M A X 一2 4 0 0 型X 一射线衍射仪。 2 试验结果与讨论 2 ．1 粒径对F 一浸出率的影响 试验条件液固比5 5 1 、温度2 5 ℃，考察粒径 对原料中可溶F 一浸出率的影响，并与理论值进行对 比，结果见图1 。 l 一 二 I 易 z 二习 。 f l 一 ● ，一．， 、 ■ 蔓j f 卜二。● 乏J ，二 三⋯ J ‘ 一一1 11 j m lHH ⋯川] 1 善、 ’ ，．_ I l ㈨“ j f ⋯⋯ 一 ▲ { } c l ‘H l ～l lI I ln l n l 1 ．／ 7 蛾≯“”‘⋯“⋯ f } 一 一一一 ⋯川1 { HI l { f } 时M ． m ⋯ 图1不同粒径的原料中可溶F 一浸出率 随时间的变化曲线 F i g ．1 V a r i a t i o no f l e a c h i n gr a t eo fs o l u b l e F o fd i f f e r e n tp a r t i c J es i z eo fS P Ll ，乳 I e a c h i n gd u r a t i o n 从图1 可看出，在液固比为5 5 1 的情况下，粒 径一定时，原料中可溶F 一浸出率都随时间的延长而 逐渐增大，到1 2 0m i n 左右时基本趋于稳定；同时， 在相同的时间时，原料中可溶F 一的浸出率随着粒径 的变小逐渐增大，说明粒径越小，F 一浸出率越大。 在粒径o ．0 7 5 ～0 ．0 9 6m m 的情况下，最大浸出率为 6 ．8 ％，与理论值相比，相当于溶出了全部可溶F 一的 5 9 ％。 2 ．2 液固比对F 一浸出率的影响 试验条件粒径o ．0 7 5 ～o ．0 9 6m m 、温度2 5 ℃、 时间2h ，不同液固比条件下可溶F 一浸出率如图2 所示。 由图2 可知，在粒径为o ．0 7 5 ～o ．0 9 6m m 时， 原料中可溶F 一浓度随液固比的增大而降低。在液 固比为1 0 l 时，由于水量太少，可反应物不易进入 溶液，导致F 一浸出率偏低；而后随着液固比的增大， 可溶F 一浸出率逐渐增大，在液固比达到5 5 1 后， F 一浸出率基本稳定在7 ％左右。因此选择液固比为 5 5 1 ，此时F 一浸出率为7 ％，相当于溶出了全部可 溶F 一的6 1 ％。 2 ．3 温度对F 一浸出率的影响 试验条件粒径o ．0 7 5 ～O ．0 9 6m m 、液固比 5 5 1 、时间2h ，温度对原料中可溶F 一的浸出率影 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 捧 、 姆 丑 燃 丘 缝 茸 液固比 图2 原料中可溶F 一浸出率和浓度随 液固比的变化曲线 F i g ．2 V a r i a t i O nO f l e a c h i n gr a t ea n d c o n c e n t r a t i o no fs o l u b l eF v s ．L ／S 响见图3 。 冰 、 碍 丑 燃 ＆ 她 旨 ， ■ ● 粤 、 越 链 正 娩 旨 图3 原料中可溶F 一浸出率随温度变化曲线 F i g ．3V a r i a t i O n0 fl e a c h i n gr a t eo fs O l u b l e F 一1 ，s ．t e m p e r a t u r e 由图3 可见，可溶F 浸出率随温度的升高逐渐 增大，在8 5 ℃时，浸出率已经达到1 1 ．2 5 ％，相当于 溶出了全部可溶F 一的9 7 ．8 ％。因为温度升高会造 成大部分物质的扩散系数和溶解度有所增加，从而 导致溶液黏度减小，故F 一浸出率会提高[ 1 6 。1 ⋯。考 察生产成本，选择浸出温度为8 5 ℃。 2 ．4 最优条件试验 综合上述单因素试验结果，选择下述最优条件进 行验证试验 共3 次 浸出剂为水、粒径o ．0 7 5 ～ o ．0 9 6m m 、液固比5 5 1 、浸出温度8 5 ℃、浸出时间 2h 。试验结果可溶F 一浓度分别为20 4 6 。5 、19 9 8 ．4 、 20 1 2 ．8m g ／L ，平均20 1 9 ．2m g ／L ；可溶F 一浸出率分 别为1 1 ．2 6 ％、1 0 ．9 9 ％、1 1 ．0 7 ％，平均1 1 ．1 1 ％。 2 ．5 浸出渣及浸出液的处理 试验所得浸出渣干燥后进行X R D 检测分析， 检测结果为 ％ N a A l l l0 1 ，3 ．6 6 、C a F 25 ．2 1 、C 9 1 ．1 3 。可以看出，通过在8 5 ℃浸出后，浸出渣中主 要剩下N a A l 。。O ，，、C a F 、C 等物质。 经计算，浸出渣中剩余可溶氟离子为4 5m g ／L ， 已经低于危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 G B 5 0 8 5 ．3 1 9 9 6 中的规定值 5 0m g ／L ，可作为非 危险废弃物予以排放，由于碳含量高达9 0 ％以上， 也可对其进行回收利用。 试验所得浸出液可以通过加入过量C a C l 的方 法进行去除，使氟反应生成C a F 沉淀，浸出废水得 到有效处理，从而达到排放标准，也可循环使用，同 时，对于其中的C a F 也可得到有效回收。 3结论 1 铝电解槽废旧阴极中氟主要以N a F 、C a F z 、 N a 。A l F 。形式存在，常温下N a F 为主要含氟可溶物。 2 最优浸出条件浸出剂为水、粒径O ．0 7 5 ～ o ．0 9 6m m 、液固比5 5 1 、浸出温度8 5 ℃、浸出时 间2h 。可溶F 一浸出率1 1 ．2 5 ％左右，浸出渣中剩 余可溶氟离子约为4 5m g ／L ，可作为非危险废弃物 予以排放，也可回收利用其中的碳；浸出废水通过加 入过量C a C l 处理后最终达到排放标准，同时可有 效回收C a F 。 参考文献 [ 1 ] 李旺兴，陈喜平，罗钟生，等．废槽衬无害化处理工业示 范厂运转结果[ J ] ．轻金属，2 0 0 6 1 0 3 4 3 8 ． [ 2 ] 谢静．电解铝废槽衬环境污染分析与对策[ J ] ．河南林 业科技，2 0 0 8 2 6 3 6 4 ． [ 3 ] 陈喜平，李旺兴，周孑民，等．铝电解废槽内衬的危害性 研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 5 1 2 3 3 3 8 ． [ 4 ] 陈喜平，李旺兴．废槽衬的性能研究[ J ] ．有色金属 冶 炼部分 ，2 0 0 3 6 3 5 3 7 ． [ 5 ] 赵应彬，王平，陈谦．3 0 0k A 新式异型阴极双钢棒铝电 解槽生产实践[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 2 8 3 0 ． [ 6 ] 朱骏，薛济来，李想，等．电解质渗透对铝电解石墨质阴 极材料高温导电性的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 4 4 1 8 2 1 ． [ 7 ] 李旺兴，陈喜平．铝电解废槽衬的污染及对策分析[ J ] ． 有色冶金节能，2 0 0 8 1 6 1 1 ． [ 8 ] 卢惠民．邱竹贤．浮选法综合利用铝电解槽废阴极炭块 的工艺研究[ J ] ．金属矿山，1 9 9 7 6 3 2 3 4 ． [ 9 ] 刘尔强．电解槽大修渣的污染及其控制[ J ] ．轻金属， 1 9 9 8 8 3 1 3 3 ． 下转第4 0 页 万方数据 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