铝电解槽氧化铝浓度控制过程分析.pdf

2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 8 ．0 0 6 铝电解槽氧化铝浓度控制过程分析 曹阿林1 ’2 ⋯，曹斌1 ’3 ，易小兵1 ’3 ，李劫2 1 ．贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳5 5 0 0 8 1 ；2 ． 国家铝镁电解装备工程技术 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 研究中心，贵阳5 5 0 0 8 1 摘要对铝电解槽氧化铝过 欠 量下料过程中氧化铝浓度变化规律以及对槽电压、电解质温度的影响进 行分析。结果表明一定条件下，过 欠 量下料持续时间均随氧化铝浓度变化范围的增大而增大，随过 欠 量百分数的增大而减小，过量下料持续时间随二次反应率的增大而减小，欠量下料持续时间随二次 反应率的增大而增大；相同条件下，欠量下料的持续时间大于过量下料；一定条件下，槽电压随下料过 欠 量百分数的增大而增大，电解质温度变化量随下料欠量百分数的增加而降低，随下料过量百分数的 增加而增加。 关键词铝电解槽；氧化铝浓度；过 欠 量下料；控制 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 8 0 0 1 7 0 5 A n a l y s i so fA l u m i n aC o n c e n t r a t i o nC o n t r o li nA l u m i n u mE l e c t r o l y t i cB a t h C A OA l i n l ，2 ”，C A OB i n l “，Y IX i a o b i n 9 1 ”，L IJ i e 2 1 ．G u i y a n gA l u m i n i u m - M a g n e s i u mD e s i g n R e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t r e { o rA l u m i n i u m M a g n e s i u mE l e c t r o l y s i sF a c i l i t i e s ，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t V a r i a t i o no fa l u m i n ac o n c e n t r a t i o nd u r i n go v e r f e e d i n go ru n d e r f e e d i n go p e r a t i o na n di t se f f e c t so n c e l lv o l t a g ea n de l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo v e r f e e d i n go ru n d e r f e e d i n go p e r a t i o np e r i o de x t e n d sw i t hi n c r e a s eo fa l u m i n ac o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o na n ds h o r t e n sw i t hi n c r e a s eo f o v e r f e e d i n go ru n d e r f e e d i n gp e r c e n t a g e ，w h i l eo v e r f e e d i n go p e r a t i o np e r i o ds h o r t e n sw i t hr i s eo fa l u m i n u m o x i d a t i o nr e a c t i o nr a t ea n du n d e r f e e d i n go p e r a t i o np e r i o de x t e n d sa tt h ef i x e dc o n d i t i o n ．T h ep e r i o do fu n d e r f e e d i n go p e r a t i o ni sl o n g e rt h a nt h a to fo v e r f e e d i n go p e r a t i o n ．T h ec e l lv o l t a g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fo v e r f e e d i n go ru n d e r f e e d i n gp e r c e n t a g e ．V a r i a t i o no fe l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ed r o p sw i t hi n c r e a s e o fu n d e r f e e d i n gp e r c e n t a g ea n dr i s e sw i t hi n c r e a s eo fo v e r f e e d i n gp e r c e n t a g ea tt h ef i x e dc o n d i t i o n ． K e yw o r d s a l u m i n i u me l e c t r o l y t i cc e l l ；a l u m i n ac o n c e n t r a t i o n ；o v e r f e e d i n g ／u n d e r f e e d i n g ；c o n t r o l 铝电解生产实践与理论研究表明，要获得理想 的经济技术指标，必须使铝电解槽处于理想的物料 平衡与能量平衡状态下稳定运行，减小引起电流效 率损失的二次氧化反应。由于氧化铝的添加是引起 物料平衡变化的主要因素，必须使氧化铝浓度维持 在一个很窄的范围内，才能避免产生炉底沉淀和发 收稿日期2 0 1 3 0 3 0 6 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 3 A A 0 4 0 7 0 5 作者简介曹阿林 1 9 7 7 一 ，男，河南柘城人，工程师． 生阳极效应，保证铝电解槽的高效稳定运行[ 1 ‘3 ] 。 现代大型预焙铝电解槽下料控制系统均采用基 于槽电阻跟踪的氧化铝浓度控制算法理论，通过跟 踪氧化铝浓度变化过程中槽电阻的变化来确定氧化 铝浓度的变化，采用欠量下料和过量下料周期交替 作业过程，以维持电解质中氧化铝浓度在最佳浓度 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 点附近波动。铝电解槽氧化铝浓度的控制优劣会对 电解质的物化性质、能量平衡、电化学反应等产生一 系列的影响。因此，需对铝电解槽的氧化铝浓度控 制过程机理进行深入研究n 。6 ] 。 1 铝电解过程原理 冰晶石 N a 。A I F 。 一氧化铝 A l 。O 。 熔盐电解 是现代铝电解工业生产原铝的唯一方法，热力学和 动力学研究以及大量实际测量确认，在铝电解槽正 常生产过程中，在所有正常的电流密度下，一次阳极 产物为1 0 0 ％的C O 。气体。阳极上产生的C O 气体 主要是由于阴极上已经电解出的金属铝溶解到电解 质中，并被C O 。气体氧化所产生的 称为铝的二次氧 化反应 。 铝的二次氧化反应过程是造成铝电解电流效率 降低的主要原因，如果综合电流效率损失为8 ％，则 铝的二次氧化反应损失约占4 ％～5 ％。铝的二次 氧化反应生成的氧化铝亦会造成电解质中氧化铝浓 度的波动[ 7 ] 。 2 氧化铝浓度控制过程分析 目前，氧化铝浓度的目标控制范围一般定为 1 ．5 ％～3 ．5 ％，允许的浓度变化范围达到2 ％，但不 能按照2 ％的变化范围来推算欠量或过量状态的持 续时间，因为控制系统无法保证欠量下料与过量下 料状态切换时的氧化铝浓度能够正好处于目标控制 范围的端点值附近。因此，从理论上设计欠量或过 量下料状态中氧化铝浓度的变化范围时，应该按照 不大于1 ％来考虑 为不可预见的浓度变化留有足 够的余地 ，这样才有可能保证电解槽在绝大部分时 间内的氧化铝浓度处于目标控制范围。 本文以某4 2 0k A 系列铝电解槽为例研究氧化 铝浓度控制机理，其相关工艺技术参数如下系列电 流4 2 0k A 、炉膛尺寸17 6 0c m 4 1 4c m 5 5c m 、阳 极尺寸1 7 0c m 6 6c m 6 3 ．5c m 、阳极数量4 8 块、 电解质水平2 0c m 、极距5c m 。 2 ．1 氧化铝的消耗速率 在正常铝电解条件下，铝的二次氧化反应是造 成电流效率降低的主要原因，但当铝电解槽漏电、局 部极问短路、其他离子 钠离子等 放电等发生时，此 部分电流不对铝电解反应发生作用，亦会造成电流 效率的降低。如果综合电流效率损失为8 ％，此部 分造成的电流损失约占到3 ％～4 ％，可见系列电流 对铝电解反应实际有效电流利用率矗约在9 6 ％～ 9 7 ％，则氧化铝的反应消耗速率 k g ／m i n 为 M 一等堕0 0 0 紫黯0 0 06 0 1 ⋯ l1 ”’ 式中18 8 9 为吨铝氧化铝反应消耗量，k g ； 0 ．3 3 56 为铝的电化学当量，g ／ A h ；_ 『为系列电 流，A 。 4 2 0k A 铝电解槽实际有效电流利用率i 如果 按9 7 ％计算，则M 为4 ．3 0 5k g ／m i n 。 2 ．2 过量下料过程分析 氧化铝浓度变化范围设定为y ％，二次氧化反 应率平均按z ％计算。假定电解质中氧化铝的浓度 恰好为最低浓度点时，下料系统恰好开始过量下料 状态，其过量百分数为m ％，则氧化铝质量增加速率 k g ／m i n 为 时 M 优％ z ％ 2 过量下料持续时间 m i n 为 z 一袅锾警躲 ㈣ 。 M m ％ z ％ ⋯7 4 2 0k A 铝电解槽电解质量约1 40 0 0k g 。 当下料过量百分数为2 5 ％时，过量下料持续时 间与二次反应率、氧化铝浓度变化范围的关系如图 1 所示。 23456789 二次反应率，％ 图1过量下料持续时间与二次反应率的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e no v e r f e e d i n gp e r i o d a n d a l u m i n u mo x i d a t i o nr e a c t i o nr a t e 由图1 可知，在相同氧化铝浓度变化范围内，氧 化铝过量下料持续时间随着二次反应率的增大而减 小，即随着电流效率的减小而减小。因为铝的二次 氧化反应生成的氧化铝量随二次反应的增大而增 大，由于每次下料量相等，那么电解质中氧化铝浓度 增加速度就随着二次反应率的增大而增大，在同一 氧化铝浓度变化范围内，所需时间就随着二次反应 率的增大而减小；在相同二次反应率下，氧化铝过量 ∞ 加 舳 ∞ m 帅 硼 ∞ Im、垦莒螺建窭卜棚技 万方数据 2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 下料持续时间随着氧化铝浓度变化范围的增大而增3 所示。 大。因为每次下料量和二次氧化反应生成的氧化铝 量均相等，那么电解质中氧化铝浓度增加速度相等， 设定氧化铝浓度变化范围大，所需增加的氧化铝量． 绝对值大，则所需下料持续时间就长。 星 当氧化铝浓度变化范围设定为1 ％时，过量下 蕤 料持续时间与下料过量百分数、二次反应率的关系芒 见图2 。蛩 ．曼 暑 、 重 莒 端 建 窭 k 栅 翅 下料过量百分数，％ 图2 过量下料持续时间与下料过量 百分数的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e no v e r f e e d i n gp e r i o d a n do v e r f e e d i n gp e r c e n t 由图2 可知，在相同二次反应率下，过量下料持 续时间随下料过量百分数增大而减小，主要是因为 由二次氧化反应生成的氧化铝量相等，那么在相同 氧化铝浓度变化范围内，下料过量百分数大，过量下 料持续时间短；在相同下料过量百分数条件下，氧化 铝过量下料持续时间随二次反应率的增大而减小， 主要是因为下料过量百分数相等，由二次氧化反应 生成的氧化铝量大，那么在相同氧化铝浓度变化范 围内，过量下料持续时间短。 2 ．3 欠量下料过程分析 氧化铝浓度变化范围设定与二次氧化反应率过 量下料过程相同。假定电解质中氧化铝的浓度恰好 为最高浓度点时，下料系统恰好开始欠量下料状态， 其欠量百分数为m ‘％，则氧化铝质量减小速率 k g ／m i n 为 时7 M m 7 ％一z ％ 4 欠量下料持续时间 m i n 为 ／一 电解质量2 ％，吣 ‘一丽又石巧再丽 7 当下料欠量百分数为2 5 ％时，欠量下料持续时 间与二次反应率、氧化铝浓度变化范围的关系如图 二次反应率，％ 图3 欠量下料持续时间与二次反应率的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nn n d e r f e e d 洒gp e r i o d a n da l u m i n u mo x i d a t i o nr e a c t i o nr a t e 从图3 可看出，在相同氧化铝浓度变化范围下， 氧化铝欠量下料持续时间随二次反应率的增大而增 大，即随电流效率的增大而增大，主要是因为电解质 中氧化铝浓度减小速度随二次反应率的增大而减 小，在同一氧化铝浓度变化范围下，所需时间则随二 次反应率的增大而增大；在相同二次反应率下，氧化 铝欠量下料持续时间随氧化铝浓度变化范围的增大 而增大，主要是因为每次下料量和二次氧化反应生 成的氧化铝量均相等，那么电解质中氧化铝浓度减 小速度相等，设定氧化铝浓度变化范围大，所需减小 的氧化铝量绝对值大，则所需下料持续时间就长。 当氧化铝浓度变化范围设定为1 ％时，欠量下 料持续时间与下料欠量百分数、二次反应率的关系 见图4 。 量 E 、 屋 鲁 撩 犍 婪 L 由 联 下料欠量百分数，％ 图4 欠量下料持续时间与下料欠量百分数的关系 F i g , 4R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne n d e r f e 伐U n gp e r i o d a n du n d e r f e e d i n gp e r c e n t 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第8 期 图4 表明，在相同二次反应率下，欠量下料持续 时间随下料欠量百分数增大而减小，主要也是因为 由二次氧化反应生成的氧化铝量相等，那么在相同 氧化铝浓度变化范围内，下料欠量百分数大，欠量下 料持续时间短；在相同下料欠量百分数条件下，氧化 铝欠量下料持续时间随二次反应率的增大而增大， 主要是因为下料欠量百分数相等，由二次氧化反应 生成的氧化铝量大，那么在相同氧化铝浓度变化范 围内，欠量下料持续时间长。 综上所述，在相同氧化铝浓度变化范围及下料 过 欠 百分数条件下，欠量下料持续时间大于过量 下料持续时间，主要是因为铝的二次氧化反应对过 量下料过程起正向作用，有助于氧化铝浓度的增加， 持续时间短；而对欠量下料过程起反向作用，不利于 氧化铝浓度的减小，持续时间长。 2 ．4 下料过程对槽电压、电解质温度的影响 铝电解槽保持正常的能量平衡十分重要，其能 量来源于直流电的输入，能量消耗主要由电解反应 所需能耗、反应物料从常温加热到电解反应温度所 需能耗、补偿电解槽的热损失和电路中电能损失几 部分组成。槽电压过高，输入能量过多，电解温度升 高，电流效率会降低；槽电压过低，输入能量不足，造 成沉淀，同样会使电流效率降低[ 8 ] 。 在铝电解槽欠量下料周期作业过程中，由于氧 化铝下料量小于氧化铝消耗量的m ’％，其用于氧 化铝从常温加热到电解反应温度所需的能量消耗将 减少7 n7 ％，在此过程中，如果槽电压不作合理调 整，能量的输人大于能量消耗，此结余能量如果全部 用于加热电解质，将造成电解温度的升高；在铝电解 槽过量下料周期作业过程中，由于氧化铝下料量增 大，将造成铝电解槽电解温度的降低。因此，在铝电 解槽过 欠 量下料过程中必须合理调整槽电压，才 能保证铝电解槽的能量平衡。铝电解槽过 欠 量下 料周期交替作业过程中，电压变化量 V 可分别近 似推导出如下公式 z S E Q A l 。o ，10 0 0X19 3 0 0 ．3 3 56 JX 叩优％ 1 0 2 6 0 ．『10 0 0 6 0 6 z S E7 Q A l 0 3 10 0 0 19 3 0 0 ．3 3 56XJ 叩7X 优7 ％ 1 0 2 6 0 J 10 0 0X6 0 7 Q A I 。0 3 一I C p d T 。 J2 9 8 r t 2 2 3 一l 1 1 4 ．7 7 1 2 ．8 1 0 ～T 一3 5 ．4 4 3 1 0 5 T - 2 刃 J2 9 8 1 0 6 ．1 7k J m o l 1 8 式中1 0 2 为氧化铝的摩尔质量，g ／m o l ；Q 屿q 为 氧化铝从2 5 ℃加热到9 5 0 ℃所需能量，k J ／m o l 。 电压变化量与下料过 欠 量百分数、电流有效利 用率的关系曲线如图5 所示。 O ’ O ‘ 0 ’ 乏o ’ 咖0 ． 蓑o ． 髻o ． O 0 0 O ． 9 69 79 8 9 9 1 0 01 0 1 电流有效利用率，％ 图5电压变化量与电流有效利用率的关系 n 孚5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l t a g ev a r i a t i o n a n dc u r r e n te f f e c t i v er a t e 从图5 可知，电解槽欠 过 量下料周期交替作业 过程中，在相同下料过 欠 量百分数下，电流有效利用 率对槽电压的变化影响不大；而在同一电流有效利用 率条件下，槽电压随着下料过 欠 量百分数的增大而 急剧增大，当下料过 欠 量百分数为5 5 ％时，电压变化 达到了0 ．1 0V 左右。 铝电解槽过 欠 量下料过程中，电解质温度理论 平均变化量近似为 T 一等等1 4 黜0 0 0 X 0 0 0 9 1 C 1 ⋯ r 一笔尝1 4 业0 0 0 晋0 塑0 0 1 0 ‘ C ．1 ⋯7 式中2 1 0 为冰晶石电解质的摩尔质量，g ／t o o l ；G 为冰晶石电解质的恒压热熔，3 9 6 ．2 2 5J ／ K m o b 。 过量下料过程中，电解质温度理论平均减小量与 下料过量百分数、二次反应率的关系曲线见图6 。欠量 下料过程中，电解质温度理论平均增加量与下料欠量 百分数、二次反应率的关系曲线见图7 。 由图6 可知，在相同二次反应率下，电解质温度 减小量随着下料过量百分数的增加而增加；在相同 万方数据 2 0 1 3 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 1 p 、 趔 蟹 糕 赠 整 鐾 苷 下料过量百分数，％ 图6电解质温度减小值与下料过量 百分数的关系 F i g , 6R e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o l y t et e m p e r a t u r e d e c r e a s ea n do v e r f e e d i n gp e r c e n t 图7电解质温度增加值与下料欠量 百分数的关系 F i g , 7R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e e t r o l y t et e m p e r a t u r e i n c r e a s ea n du n d e r f e e d i n gp e r c e n t 下料过量百分数下，电解质温度减小量随着二次反 应率的增加而降低。图7 可知，在相同二次反应率 下，电解质温度增大量随着下料欠量百分数的增加 而降低；在相同下料欠量百分数下，电解质温度增大 量随着二次反应率的增加而增加。根据图5 可知， 在相同下料过 欠 量百分数下，槽电压基本不变，电 流亦为恒流源，因此主要体现在时间效应上，是因为 在不同条件下的下料持续时间不同而造成的。 3结论 1 在一定下料过量百分数条件下，在相同氧化 铝浓度变化范围下，过量下料持续时间随二次反应 率的增大而减小，在相同二次反应率下，过量下料持 续时间随氧化铝浓度变化范围的增大而增大；在一 定氧化铝浓度变化范围时，在相同二次反应率下，过 量下料持续时间随下料过量百分数增大而减小，在 相同下料过量百分数条件下，过量下料持续时间随 二次反应率的增大而减小。 2 在一定下料过量百分数条件下，在相同氧化 铝浓度变化范围下，欠量下料持续时间随二次反应 率的增大而增大，在相同二次反应率下，欠量下料持 续时间随氧化铝浓度变化范围的增大而增大；在一 定氧化铝浓度变化范围时，在相同二次反应率下，欠 量下料持续时间随下料欠量百分数增大而减小；在 相同下料欠量百分数条件下，欠量下料持续时间随 二次反应率的增大而增大。 3 在相同氧化铝浓度变化范围及下料过 欠 百 分数条件下，欠量下料持续时间大于过量下料持续 时间。 4 槽电压随着下料过 欠 量百分数的增大而增 大，而电流有效利用率对槽电压的变化影响不大。 5 在相同二次反应率下，电解质温度随下料过 量百分数的增加而增加，随下料欠量百分数的增加 而降低；在相同下料过量百分数下，电解质温度随二 次反应率的增加而增加；在相同下料欠量百分数下， 电解质温度随二次反应率的增加而增加。 参考文献 1 - 1 3 孙晔，杨永亮，焦木杰，等．加工间隔的调整对铝电解生 产的影响l - J ] ．轻金属，2 0 0 7 9 4 3 4 5 ． [ 2 ] 王家伟，陈朝轶，靳学利．熔盐N a 。A 1 F 6 一K 。A 1 F 6 一 A I F 。系中氧化铝的饱和溶解度[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 1 1 1 2 2 2 - 2 6 ． [ 3 ] 徐君莉，石忠宁，高炳亮，等．氧化铝在熔融冰晶石中的 溶解[ J ] ．东北大学学报自然科学版，2 0 0 3 ，2 4 9 8 3 2 8 3 4 ． [ 4 ] 刘业翔，李劫．现代铝电解[ M ] 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