硫酸氢铵焙烧粉煤灰提取氧化铝熟料溶出动力学.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 0 7 硫酸氢铵焙烧粉煤灰提取氧化铝熟料溶出动力学 王若超，翟玉春 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要对N H ；H S 0 。焙烧粉煤灰所得熟料溶出过程的动力学进行研究，确定了溶出温度、搅拌强度及溶 出液固比对熟料中铝溶出率的影响。结果表明，溶出过程受外扩散控制，可以分为两个阶段o ～2 0r a i n 为第一阶段，2 0 ～6 0r a i n 为第二阶段，相应的反应活化能分别为8 ．0 1 3k l ／m o l 和4 ．9 7 3k J ／m o l 。在溶出 温度9 0 ℃、搅拌强度3 0 0r ／r a i n ，液固比9 1 ，溶出时间6 0m i n 的条件下，铝溶出率可达9 3 ％。 关键词硫酸氢铵；焙烧；粉煤灰；溶出过程；动力学；活化能 中图分类号T F l l l ；T F 8 2 1 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 2 2 0 4 D i g e s t i o nK i n e t i c so fS i n t e r e dC l i n k e rt oE x t r a c tA l u m i n af r o mF l yA s hw i t h A m m o n i u m H y d r o g e nS u l f a t eR o a s t i n gP r o c e s s W A N GR U O c h a o ，Z H A IY U c h u n S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed i g e s t i o nk i n e t i c so fs i n t e r e dc l i n k e rt oe x t r a c ta l u m i n af r o mf l ya s hw i t ha m m o n i u mh y d r o - g e ns u l f a t er o a s t i n gp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gi n t e n s i t ya n dm a s sr a t i o o fl i q u i dt os o l i d L ／S o na l u m i n u md i s s o l u t i o nr a t ew e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a td i g e s t i o np r o c e s s i sc o n t r o l l e db ye x t e r n a ld i f f u s i o n ．T h ed i g e s t i o np r o c e s si n c l u d e st h ef i r s ts t a g ef o r0 ～2 0m i n ，a n dt h e s e c o n ds t a g ef o rf o l l o w i n g2 0 6 0m i n ．T h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h et w os t a g e sa r e8 ．0 1 3k J ／t o o la n d 4 ．9 7 3k J ／m o lr e s p e c t i v e l y ．T h ea l u m i n u md i s s o l u t i o nr a t er e a c h e s9 3 ％u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n si n c l u - d i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃，s t i r r i n gi n t e n s i t y0 f3 0 0r ／r a i n ．L ／So f9 1a n dd u r a t i o nO f6 0r a i n ． K e yw o r d s a m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ；r o a s t i n g ；f l ya s h ；d i g e s t i o np r o c e s s ；k i n e t i c s ；a c t i v a t i o ne n e r g y 目前，我国燃煤电厂每年排放的粉煤灰约1 ．6 亿t L l J ，预计到2 0 2 0 年，我国粉煤灰总堆存量将达到 3 0 多亿t [ 2 。] 。粉煤灰的主要成分是A l O 。和S i O ， A l 。O 。含量3 0 ％以上的高铝粉煤灰约占粉煤灰年排 放总量的3 0 ％左右[ 1 ] 。我国铝土矿资源缺乏[ 4 ] ，按 现有利用水平，仅供开采十几年[ 5 ] 。因此，利用粉煤 灰提取A l 。O 。具有重大战略意义。 石灰石烧结法是国内外最早从粉煤灰中提取 A 1 。0 。和最早工业化应用的工艺哺] ，但由于能耗高， 工艺繁杂等缺陷限制了其推广应用E 7 3 。在石灰石烧 结法生产A l 。O 。的过程中，熟料溶出是一个非常重 要的工序，当作业条件控制不当时，二次反应严重， 会造成大量A 1 。O 。和N a 。O 的损失【8 ] 。因此，溶出 工序不但决定A l O 。溶出率的高低，而且对A 1 O 。 生产技术经济指标同样有着十分重要的影响凹] 。 本文采用N H 。H S O 。焙烧法从粉煤灰中提取 A l 。O 。，熟料烧成和熟料溶出是该方法的两个主要 阶段。粉煤灰中的A 1 0 。与N H 。H S O 。反应生成可 溶性盐，S i 0 与N H 。H S O ；不反应，故以去离子水作 为溶剂，即可实现铝和硅的分离。本文对熟料溶出 收稿日期2 0 1 3 0 3 2 9 基金项目国家重点基础研究发展计划项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 3 作者简介王若t t t 1 9 8 5 一 ，女，辽宁沈阳人，博士研究生；通信作者翟玉春 1 9 4 6 一 ，男，辽宁鞍山人，博士，教授。 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 过程的动力学规律进行研究。 1 试验部分 1 ．1 试验原料 粉煤灰来自内蒙古某电厂，主要成分 ％ S i O 4 5 ．4 1 、A 1 2 0 3 3 8 ．5 3 、F e 2 0 32 ．3 8 、C a O2 ．7 3 、T i 0 2 1 ．8 5 。主要晶相为莫来石、玻璃相和石英相。 N H 。H S O 。焙烧粉煤灰后的熟料主要成分为 N H 。A l S O 。 2 。 主要试剂Z n S O 。7 H 2 0 ，纯度≥9 9 ．5 ％；乙二 胺四乙酸二钠，纯度≥9 9 。0 ％；去离子水。 主要设备D ／m a x - 2 5 0 0 P C 型X 射线衍射仪； D K 一 2 4 电热恒温水浴锅；W 一0 2 型搅拌器；S H E D I I I 型循环水式真空泵。 1 ．2 试验方法 按一定液固比量取去离子水加入置于恒温水浴 锅内的烧杯中，待水浴锅升温至一定温度后，加入研 磨后的熟料，开启搅拌，每隔1 0m i n 取样，干过滤， 采用E D T A 滴定法D o ] 测定溶出液中铝含量。 1 ．3 试验原理 熟料在溶出过程中不发生化学反应和生成固体 产物层，因此溶出过程不受化学反应和内扩散控制。 而是受不生成任何固体膜的外扩散控制，其动力学 方程n 1 ] 为 1 一 1 一z 2 ／3 一k t 1 式中，z 为铝溶出率，k 为反应速率常数，t 为反 应时间 r a i n 。 当反应过程受外扩散控制时，提高溶出率的途 径‘1 2 3 主要有提高温度、加强搅拌、提高浸出剂浓 度。故本文考察上述因素对铝溶出率的影响。 时闯／m i n a 第一阶段 2 结果与讨论 2 ．1 溶出温度对铝溶出率的影响 在溶出液固比9 1 、搅拌强度3 0 0r ／m i n 的条 件下，溶出温度对铝溶出率的影响见图l 。 枣 、 褥 丑 缝 醢 1l O2 I }3 04 05 06 0 时间／r a i n 图1不同温度时铝溶出率与时间的关系 F i g ．1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e na l u m i n u md i s s o l u t i o n r a t ea n dt i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由图1 可知，温度对铝溶出率有一定影响。相 同时间内，温度越高，铝溶出率越大。这是因为粉煤 灰与N H 。H S O 。反应的产物N H ；A l S O ； 。的溶解 度随温度的升高而增大，同时，温度升高，溶液黏度 减小，扩散系数增大，分子运动速度加快，促进了铝 的溶出。图1 显示，0 ～2 0m i n 和2 0 ～6 0m i n 这两 个阶段铝的溶出效率明显不同，因此，动力学应该分 为两部分来讨论。 将图1 的数据用式 1 进行处理，结果见图2 。 由图2 可知，E 1 一 1 一z 2 门] 与溶出时间t 在各温度 下皆成良好的线性关系，可以初步确定溶出过程受 外扩散控制。 时间／m i n b 第二阶段 图2 不同温度下[ 1 一 1 一x 2 “ ] 与时间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e n [ 1 一 1 - x 2 7 3 ] a n dt i m ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 0 O O 0 n 0 0 叉f 1 _ 1 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 由图2 可以得到不同温度下的反应速率常数k 及线性相关系数R2 ，具体见表1 。由表1 可知，第一 阶段的反应速率常数比第二阶段的大，两者相差一 个数量级。说明在研究温度范围内，第一阶段铝的 溶出效率比第二阶段的大。 表1不同温度下的反应速率常数 T a b l e1 R e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 以I nk 对r 1 作图，可以得到一条直线，根据阿伦 尼乌斯 A r r h e n i u s 方程[ 13 | ，由该直线方程可求出反应 活化能，从而可以得到铝溶出过程的动力学方程为 第一阶段1 一 1 一z 2 ／3 2 ．3 6 7 2 X e x p 一鼍芋1 ￡ 第二阶段．1 _ 1 刊2 性O ．0 3 8 1 X e x p 一筹1 ￡ 第一阶段和第二阶段的活化能分别为8 ．0 1 3 k J ／m o l 和4 ．9 7 3k J ／t o o l 。 外扩散控制的另一个特征是反应活化能在4 ～ 1 2k J ／t o o l [ 12 | 。根据试验得到的反应活化能数值， 能够进一步确定，在试验温度范围内，溶出过程受外 扩散控制。 2 ．2 搅拌强度对铝溶出率的影响 在溶出温度9 0 ℃、溶出液固比9 1 的条件下， O51 01 52 0 时间／m i n a 第一阶段 分别选取不同搅拌强度进行试验，结果见图3 。 图3 不同搅拌强度时铝溶出率与时间的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e na l u m i n u m d i s s o l u t i o nr a t ea n dt i m ea td i f f e r e n t s t i r r i n gi n t e n s i t i e s 由图3 可知，搅拌强度对铝溶出率有一定影响。 相同时间内，搅拌强度越大，铝溶出率越高。这是因 为增大搅拌强度加强了熟料与去离子水的接触，加 快了可溶组分在溶液中的分散速度，有利于溶出过 程。图3 同样显示，0 ～2 0m i n 和2 0 ～6 0m i n 这两 个阶段铝的溶出效率不同，因此，动力学亦分为两个 阶段讨论。 将图3 的数据用式 1 进行处理，结果见图4 。 由图4 可知，E 1 一 1 ～z 2 归] 与溶出时间t 在各搅拌 强度下皆成良好的线性关系，再次确定溶出过程受 外扩散控制。 3 03 54 04 55 }5 56 0 时间I m i n b 第二阶段 图4 不同搅拌强度下[ 1 一 1 - x 2 肛] 与时间的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e n [ 1 一 1 - x } 狮] a n dt i m ea td i f f e r e n ts t i r r i n gi n t e n s i t i e s 另外，还考察了在搅拌强度为4 0 0 、5 0 0 及6 0 0 r ／r a i n 条件下搅拌强度与铝溶出率的关系。结果表 明，当搅拌强度大于4 0 0r ／r a i n 时，在相同时间内， 搅拌强度对铝溶出率已无影响。 0 O 0 O 0 O 0 基H；_【一●一 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 5 2 ．3溶出液固比对铝溶出率的影响 在溶出温度9 0 ℃、搅拌强度3 0 0r ／m i n 的条件 下，溶出液固比对铝溶出率的影响结果见图5 。 1 佩 q 矧 _ I 母 喜“ 壬| 瓢 连 磊L “ 引 盈 时删／m i n 图5不同液固比时铝溶出率与时间的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e na l u m i n u m d i s s o l u t i o nr a t ea n dt i m ea td i f f e t e n tm a s s r a t i o so fl i q u i dt os o l i d 由图5 可知，溶出液固比对铝溶出率有一定影 响。相同时间内，液固比越高，铝溶出率越大。这是 因为液固比较低时，体系黏度较大，流动性差，不利 于溶出过程的进行；随着液固比的增大，可溶性物质 与去离子水接触面积增大，体系黏度逐渐降低，液固 界面间的传质阻力减小．从而使铝溶出率提高。图 5 也显示，0 ～2 0m i n 和2 0 ～6 0m i n 这两个阶段铝 的溶出效率不同，因此，动力学也分两部分讨论。 将图5 的数据用式 1 进行处理，结果示于图 6 。由图6 可知，[ 1 一 1 一z 23 ] 与溶出时间t 在各 溶出液固比下皆成良好的线性关系，确定溶出过程 受外扩散控制。 2 ．4 提铝渣分析 由上述2 ．1 ～2 ．3 可知，最佳溶出条件为溶出 温度9 0 ℃、搅拌强度3 0 0r ／m i n 、溶出液固比9 1 、 溶出时间6 0m i n 。在此条件下，铝溶出率可达 9 3 ％。所得提铝渣的X R D 谱如图7 所示，可见熟料 中的可溶性组分如N H ；A 1 S O ， 等已充分溶解，进 入溶液，提铝渣主要成分为S i O 。，实现了提取A l 。 同时富集S i O 。的目的。 图6 不同液固比下[ 1 一 1 一X “3 ] 与时间的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e n [ 1 一 1 一x 2 门] a n dt i m ea td i f f e r e n tm a s sr a t i o so fl i q u i dt os o l i d f l3 f l舢l角}“ 2 p ，f o 图7 提铝渣的X R D 谱 F i g ．7 X R Dp a t t e r no fr e s i d u e 3结论 1 溶m 过程分为两个阶段0 ～2 0m i n 为第一 阶段；2 0 ～6 0m i n 为第二阶段。第一阶段铝的溶出 效率比第二阶段的大。两个阶段均受外扩散控制， 活化能分别为8 ．0 1 3k J ／t o o l 和4 ．9 7 3k J ／m o l 。 2 溶出温度高、搅拌强度大、溶出液固比大对溶 出过程有利。最佳溶出条件为溶出温度9 0 ℃、搅 拌强度3 0 0r ／m i n 、溶出液固比9 1 、溶出时间6 0 m i n ，在此条件下．铝溶出率可达9 3 ％。 下转第3 0 页 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 E 7 3 刘中兴，曹锋．钕电解槽阳极气泡的数值模拟[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 6 3 5 3 7 ． [ 8 3 刘宇新，刘中兴，杨立军，稀土电解槽气液两相流动数值 模拟E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 0 2 7 3 0 ． [ 9 ] 冯乃祥，孙阳，刘刚．铝电解槽热场、磁场和流场及其数 值计算[ M ] ．沈阳东北大学出版社，2 0 0 1 ． [ 1 0 ] 刘宇新．稀土电解槽气液两相流动对电解过程的影响 研究[ D ] ．内蒙古包头内蒙古科技大学，2 0 1 0 ． [ 1 1 ] 刘中兴，张惠，伍永福，等．4 0k A 制钠电解槽流场的模 拟研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 9 2 4 2 7 ． [ 1 2 ] L I UZ h o n g x i n g ，W A N GL i a n g l i a n g ，w UY o n g f u ， e ta 1 ．3 DS i m u l a t i o n so fe l e c t r i cf i e l do n4 0k As o d i u m e l e c t r o l y s i sc e l l [ J ] ．E n e r g yP r o c e d i a ，2 0 1 2 ，1 4 4 1 8 4 2 3 ． [ 1 3 ] 刘中兴，齐素慈．3k A 钕电解槽流场的数值模拟[ J ] ． 稀有金属材料与工程，2 0 0 7 ，3 6 2 1 9 4 1 9 6 ． [ 1 4 ] V o g tH ，B a l z e rRJ ．T h eb u b b l ec o v e r a g eo fg a s e v o l v i n ge l e c t r o d e si ns t a g n a n te l e c t r o l y t e s [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c aA c t a ，2 0 0 5 ，5 0 2 0 7 3 2 0 7 9 ． r 1 5 ] M a n d i nP h ，A i tA i s s aA ，R o u s t a nH ，e ta l 。T w o p h a s ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s F r o mt h eb u b b l et ot h ee l e c - t r o c h e m i c a lc e l lp r o p e r t i e s [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n dP r o c e s s i n g ，2 0 0 8 ，4 7 1 9 2 6 1 9 3 2 ． [ 1 6 - 1S p i c l r aP ，D i a sMM ．G a s l i q u i df l o wi na2 DC o l u m n C o m p a r i s o nb e t w e e nE x p e r i m e t a lD a t ea n dC F DM o d e l i n g E J ] ．C h e m ．E n g ．S c i ，2 0 0 1 ，5 6 6 3 6 7 6 3 8 3 ． [ 1 7 ] 李亨，张锡文，何枫．论多孑L 介质中流体流动问题的数 值模拟方法[ J ] ．石油大学学报自然科学版，2 0 0 0 ，2 4 5 1 1 1 - 1 1 7 ． [ 1 8 ] A n t o h eBV ，L a g eJI 。．AG e n e r a lT w o E q u a t i o nM a c r o s c o p i cT u r b u l e n c eM o d e lf o rI n c o m p r e s s i b l eF l o wi n P o r o u sM e d i a [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH e a ta n d M a s sT r a n s f e r ，1 9 9 7 ，4 0 3 0 1 3 - 3 0 2 4 ． [ 1 9 ] 张桢．稀土电解槽流场数值模拟研究及熔盐导热系数 计算[ D ] ．内蒙古包头内蒙古科技大学，2 0 1 1 ． [ 2 0 ] 东明，解茂昭．多孔介质燃烧室内湍流气液两相流的数 值研究[ J ] ．工程热物理学报，2 0 0 3 ，3 0 6 1 0 7 1 1 0 7 4 ． [ 2 1 ] 马坤．多孔介质中湍流流动的数值模拟[ D ] ．辽宁大 连大连理工大学，2 0 0 9 ． 上接第2 5 页 参考文献 E l i 孙培梅，童军武，徐红艳，等．从粉煤灰中提取氧化铝熟 料溶出过程工艺研究[ J ] 。中南大学学报自然科学版， 2 0 1 0 ，4 1 5 1 6 9 8 ～1 7 0 2 ． [ 2 ] 唐福军 毕红梅，高金玲，等．粉煤灰的资源化利用与研 究现状[ J ] ．黑龙江八一农垦大学学报，2 0 0 6 ，1 8 6 7 6 7 9 ． [ 3 ] 施善友，程建萍．无机高分子净水剂发展评述[ J ] ．化学 教育，2 0 0 3 ，2 4 1 0 4 - 5 ． [ 4 ] 张军伟．中国铝土矿资源形势及对策[ J ] ．价值工程， 2 0 1 2 2 1 4 - 6 ． [ 5 ] 叶霖，潘自平，程曾涛．贵州铝土矿中伴生元素综合利用 前景I - J ] ．矿物学报，2 0 0 7 ，2 7 3 ／4 3 8 8 3 9 1 ， [ 6 ] 葛鹏鹏，李镇，茅沈栋，等．粉煤灰提取氧化铝工艺研究 进展[ J ] ．无机盐工业，2 0 1 0 ，4 2 7 1 4 ． [ 7 ] 张建．烧结法熟料溶出过程动力学研究[ J ] ．矿冶， 2 0 0 8 ，1 7 4 3 6 3 9 ． [ 8 3 陈滨，张淑英．烧结法熟料高浓度溶出过程二次反应的 抑制[ J ] ．湖南工业大学学报，2 0 1 1 ，2 5 3 8 - 1 2 ． I - 9 - 1 董放战，黄健，何静华．高浓度熟料溶出的工艺研究[ J ] ． 轻金属，2 0 0 2 1 0 1 1 1 4 ． [ 1 0 3 北京矿冶研究总院测试研究所．有色金属分析手册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 4 2 0 4 2 0 6 ． [ 1 1 ] 李洪桂．冶金原理I - M ] ．北京科学出版社，2 0 0 5 2 9 9 3 0 0 ． [ 1 2 3 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 0 2 6 9 1 0 0 ． [ 1 3 ] 华一新．冶金过程动力学导论[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 4 2 8 2 9 ． 万方数据