炼锑砷碱渣中锑砷分离及动力学研究.pdf

2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s m1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 3 0 0 l 炼锑砷碱渣中锑砷分离及动力学研究 李慧，曾桂生，邵建广，邓孝荣 南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌3 3 0 0 6 3 摘要研究了砷碱渣中锑和砷的分离及过程动力学。采用正交试验考察了砷碱渣水热浸出时固液比、搅 拌速度、浸出温度以及时间对砷浸出率的影响。结果表明，浸出砷的最佳条件为固液比1 s 4 、浸出温 n ． 度9 0 ℃、搅拌速度6 0 0r ／m i n 、浸出时间6 0m i n 。砷浸出过程动力学方程为1 一 1 一z “3 兰型￡，反应 口，o P 活化能6 6 6 ．5 7k J ／m o l ，属于化学反应控制。 关键词砷碱渣；锑砷分离；浸出动力学；活化能 中图分类号T F 8 1 8 ；T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 3 一o 0 0 1 一0 3 L e a c h i n gK i n e t i c sa n dS e p a r a t i o no fA n t i m o n ya n dA r s e n i cf r o m A r s e n i cA l k a l iR e s i d u e L lH u i ，Z E N GG u i - s h e n g ，S H A 0J i a n ．g u a n g ，D E N GX i a 矿r o n g S c h o o lo fE n v i r o n m e r I ta n dC h e l n i c a lE T l g i n e e r i n g ，N a n c h n gH a n g k o n gU n i v e r s i t y ，N a n c h n g3 3 0 0 6 3 ，C h i m A b s t 随c t T h el e a c h i n gk i n e t i c sa n ds e p a r a t i o no fa n t i m o n ya n da r s e n i cf r o ma r s e n i ca l k a l ir e s i d u ew e r e s t u d i e d ．T h ee f f e c t so fs o l i d ／l i q u i dr a t i o ，s t i r r i n gv e l o c i t y ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo na r s e n i cl e a c h i n gr a t e w e r ei n v e s t i g a t e dw i t ho r t h o g o n a lt e s t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d et h er a t i oo f s o l i dt ol i q u i do f1 l 4 ，t e m p e r a t u r eo f9 0 ℃，s t i r r i n gv e l o c i t yo f6 0 0r ／m i n ，a n dt i m eo f6 0m i n ． T h ek i n e t i c se q u a t i o nc a nb ee x p r e s s e da s1 一 1 一z l ／3 墼￡．T h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o ra r s e n i cl e a c h i n gi s ⋯o l 口 6 6 6 ．5 7k J ／m o lb a s e do nac h e m i c a l r e a c t i o n ．c o n t r 0 1 l e dp r o c e s s ． K e yw o r d s a r s e n i ca l k a l ir e s i d u e ；s e p a r a t i o no fa n t i m o n ya n da r s e n i c ；l e a c h i n gk i n e t i c s ；a c t i V a t i o ne n e r g y 在锑冶炼中，通常采用加碱鼓风即碱性精炼方 法对粗锑进行精炼除砷，产生大量的砷碱渣。砷碱 渣中砷的平均含量为1 ％～1 5 ％[ 1 ] ，并以可溶性砷 酸钠形式存在，有剧毒，将对环境造成严重的污染， 危害人类的生存安全。砷碱渣一旦泄露，暴露于环 境中的砷将进入水体和食物链，轻则危害人体健康， 重则导致死亡L 1 ] 。 由于砷、锑均为第五主族元素，原子结构相似， 难以深度分离。目前有关炼锑砷碱渣处理的报道很 少，处理方式包括堆存、火法、湿法等L 2 _ 8 ] 。由于没有 有效、经济回收利用砷碱渣的技术，目前的砷碱渣仍 然普遍采用堆存的方式，使得砷碱渣转化成毒性更 大的砷酸钠存在。 本文研究砷碱渣中的锑和砷的分离及过程动力 学，以提高锑资源利用率，消除砷碱渣对环境的危 害。 1试验方法 1 ．1 砷的浸出 将从某矿山所采砷碱渣研磨破碎，以砷的浸出 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 l o A A 0 6 5 2 0 4 ；江西省自然科学基金资助项目 2 0 1 0 G z H 0 1 1 1 作者简介李慧 1 9 8 7 一 ，女，山东滨州人，硬士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年3 期 率为考察指标，采用四因素三水平正交试验，因素和 水平分别为固液比 1 2 、l ；3 、1 4 ，g ／m L 、搅拌 速度 4 0 0 、6 0 0 、8 0 0r ／m i n 、浸出温度 7 0 、8 0 、9 0 ℃ 、浸出时间 3 0 、6 0 、9 0m i n 。 1 ．2 浸出动力学 一般假设液一固相非催化反应中固体颗粒为收 缩未反应芯，简称为缩芯模型睁1 0 ] 。缩芯模型又分 为粒径不变缩芯模型和颗粒缩小缩芯模型。粒径不 变缩芯模型的特点是有固相产物层生成，反应过程 中颗粒大小不变；颗粒缩小缩芯模型的特点是反应 过程中反应物颗粒不断缩小，无固相产物层，产物溶 于溶液中。 当反应过程被流体滞留膜扩散控制时，其动力 学方程为 1 一 1 一z 2 ／3 三 1 ￡， 当反应过程被化学反应控制时，其动力学模型 可表示为 1 一 1 一z 1 ／3 2 1 一z 一土 2 ￡， ￡， ；譬 3 。7 蝴B 志cA ⋯ 其中舶为固体反应物的密度，R 。为固体颗粒初始 反应半径，6 为固体反应物计量系数，M 。为固体反 应物的摩尔质量，忌为反应速率常数，“为液体反 应物质量分数。对于某一固定体系，且流体反应物 质量分数“近似不变时，其￡，可视为一常数，并且 可以认为是总表观反应速率常数七的倒数。因此， 式 2 可简化为 1 一 1 一z 1 ／3 2 1 一z 励 4 结合反应的活化能来判定是扩散控制还是化学 控制，当E 小于1 3k J ／m o l 时为扩散控制；当E 大于 4 2l 【J ／m o l 时为化学控制n 1 。。 根据正交表确定的最优条件，保持其他条件不 变，分别改变搅拌速度和浸出温度，然后在浸出过程 中间隔一定时间取样，用原子荧光光度计测量砷的 浓度[ 1 2 ] 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 正交试验结果 以砷浸出率为考察指标，正交试验结果如表1 所示。可以看出影响砷碱渣中砷浸出率的因素优先 顺序为固液比 温度 搅拌速度 浸出时间。最 优浸出条件为固液比1 4 、浸出温度9 0 ℃、搅拌 速度6 0 0r ／m i n 、浸出时间6 0m i n 。 表1 正交试验结果 T a b l e1R 嚣u l t sO fo r t h O g 帅a lt 髑t 2 ．2 砷的浸出动力学 2 ．2 ．1 搅拌速度 保持其他条件不变，改变搅拌速度，结果见图 1 。 求 、 将 | | 嬲 时间，m i n 图1 搅拌速度对砷浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fs t i r r i n gv e I o c i t yo n a r ∞n i cI e a c h i n gr a t e 可以明显观察到，随着搅拌速度的增大，浸出率 快速提高。而当达到6 0m i n 以后浸出率增加不明 显。 根据试验结果，可认为砷碱渣中砷浸出的反应 为收缩未反应核模型，作1 一 1 一z V 门与时间￡的 曲线，如图2 所示。从图2 可以看出，1 一 1 一z l ／门 与时间￡有良好的线性关系，说明浸出反应受化学 反应控制。 2 ．2 ．2 温度 保持其他条件不变，改变浸出温度，结果见图 3 。从图3 可看出，砷浸出率随着温度的升高而逐渐 增大。 温度影响砷浸出率的的速率常数是，作1 一 1 一 z “3 与时间￡的关系图，如图4 所示。由图4 看出， 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金屑 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m 矾c n 3 墨 铲 丫 时间，m i l I 图2 不同搅拌速度的1 一 1 一工 1 ，3 ～t 曲线 F i g ．2 C Ⅱr v eo fl 一 1 一x 1 ／3v e 璐Ⅱsta t d i f f e r e n ts t i r r i n gV e I o c i t y 母 、 锝 丑 鲻 时间，m ．m 图3 温度对砷浸出率的影响 F i g ．3 E f f b c to ft e m p e I 翟t 删r e 蚰a r s e n i c I e a c h i n gr a t e 1 一 1 一z 1 7 3 与时间￡呈良好的线性关系。 曼 铲 丫 时间，皿l i n 图4 不同温度时的l 一 1 一x 1 舟～t 曲线 F i g ．4C u r 坩o fl I l 一工 1 7 3v e 体璐t a td i f f e 咖tt e m p e r a t u n s 由图4 可求出每条线的斜率志，以l g 志对1 ／T 作图，结果如图5 所示。由图5 可知，l g 忌～1 ／T 为 一直线，直线斜率志 一3 5 ．5 5 7 0 ，根据阿伦尼乌斯 公式求得反应活化能为6 6 6 ．5 7k J ／m o l 。由活化能 可知，砷碱渣浸出砷的过程为化学反应控制。 3结论 l ，I ．x l 伊2 ，K 图5l g 七～l ／T 关系图 F i g ．5 C u r V eo fI g 七～1 ／T 1 浸出砷最佳条件固液比1 t 4 、温度9 0 ℃、 搅拌速度4 0 0r ／m i n 、浸出时间6 0m i n ，在此条件下 砷浸出率为8 7 ．7 5 ％。 2 砷浸出动力学方程为 1 一 1 一z 价一墼f 扫r o I 口 反应活化能为6 6 6 ．5 7k J ／m o l ，属于化学反应控制。 参考文献 [ 1 ] 陈自珍，王中溪，周竹生，等．二次砷碱渣清洁化生产技 术工艺试验口] ．矿业工程，2 0 0 7 ，2 7 2 4 7 4 9 ． [ 2 ] 仇勇海，陈白珍，卢炳强，等．无污染砷碱渣处理技术工 艺试验[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 5 ，3 6 2 2 3 4 2 3 7 ． [ 3 ] 单桃云，刘鹊鸣，谈应顺．锑冶炼中砷碱渣与二氧化硫 烟气综合回收清洁工艺探讨[ J ] 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n v e r t e rS l a gi n ’t h eP r e s e n c eo fD i c h r o m a t e [ J ] ．M i n e r ．E n g ，2 0 0 4 ，1 7 3 4 6 5 4 6 7 ． [ 3 ] L iYJ ，P e r e d e r i yI ，P a p a n g e l a k i sVG ． c l e a n i n go f W a s t eS m e l t e rS l a g sa n dR e c o v e r yo fV a l u a b l eM e t a l s b yP r e s s u r eO 】【i d a t i v eL e a c h i n g 口] ．J ．H a z a r d ．M a t e r ， 2 0 0 8 ，1 5 2 2 6 0 7 6 1 5 ． [ 4 ] G o r a iB ，J a mRK ，P r c m c h a n d ．C h a r a c t e r i s t i c sa n dU - t i l i z a t i o no fC o p p e rs l a g AR e v i e w [ J ] ．R e s o u r c e s ， C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ，2 0 0 3 ，3 9 4 ；2 9 9 。3 1 3 ． [ 5 ] M o u r awA ，O o n c a l v e sJP ，L e i t e L i m aMB ．c o p p e r S l a gW a s t ea saS u p p l e m e n t a r yC 奄m e n t i n gM a t e r i a lt o C o n c r e t e 口] ．J ．M a t e r ．S c i ．，z 0 0 7 ，4 2 7 2 2 2 6 2 2 3 0 ． [ 6 ] T a h aRA ，A l n u a i m iAs ，A I - J a b r iKs ，e ta 1 ．E v a l u a ‘ t i o no fC 0 n t r o l l c dL o wS t r e n g t hM a t e m l sc o n t a i n i n g I n d u s t r i a lB y p r o d u c t s [ J ] ．B u i l d i n ga n dE n v i r o n m e n t ， 2 0 0 7 ，4 2 9 3 3 6 6 3 3 7 2 ． [ 7 ] 边瑞民，黄有英，杜武钊．氧气底吹炉铜熔炼渣的分析研 究与选矿实践[ J ] ．资源再生，2 0 1 1 8 5 8 6 1 ． 上接第3 页 [ 8 ] 邵建广。曾桂生，李慧，等．炼锑砷碱渣中锑硒分离及动 a n dk i n e t i c so fb i 0 1 e a c h i n g [ J ] ．M i n e r a lE n g i n e e r i n g ， 力学研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 2 5 8 ． 1 9 9 9 ，1 2 4 3 8 3 3 9 2 ． [ 9 ] H e mJD ，R o b e r s o nCE ．c h e m i c a lm o d e l i n go fa q u e o u s s y s t e m s Ⅱ[ J ] ． A m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ，1 9 9 0 3 3 4 3 0 一4 4 6 ． [ 1 0 ] B r e e dAw ，H a n sF o r dGS ．s t u d i e so nt h em e c h a n i s m [ 1 1 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 8 1 7 0 1 7 4 ． [ 1 2 ] 陈珍娥．原子荧光光谱法测定精锑中的砷[ J ] ．湖南有 色金属，2 0 1 0 ，2 6 1 6 3 6 6 ． 万方数据