铝电解过程中R-C曲线的理论分析.pdf

2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l 。b g r i m m ．c n 1 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 0 5 铝电解过程中R C 曲线的理论分析 曹阿林1 ’2 ”，曹斌1 ’3 ，易小兵1 ’3 ，李劫2 1 ．贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳5 5 0 0 8 1 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 3 ．国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 8 1 摘要通过对铝电解过程中氧化铝浓度与氧化铝分解电压、电解质本体电压、阳极气泡电压、阳极反应过 电压以及阳极扩散过电压之间关系的理论计算分析，确定了铝电解槽电压与氧化铝浓度间的关联关系， 并绘制出铝电解槽的R - C 控制曲线，为实现铝电解过程中氧化铝浓度的控制提供理论依据。 关键词铝电解槽；氧化铝浓度；槽电压；槽电阻；R C 曲线 中图分类号T F 8 2 1 文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 1 5 0 4 T h e o r e t i c a lS t u d yo fR CC u r v ei nA l u m i n u mE l e c t r o l y s i s C A OA 一1 i n l 2 一，C A OB i n l “，Y IX i a o b i n 9 1 ～，L IJ i e 2 1 ．G u i y a n gA l u m i n i u m - M a g n e s i u mD e s i g n R e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 3 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t r ef o rA l u m i n i u m ＆M a g n e s i u mE l e c t r o l y s i sF a c i l i t i e s ，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na l u m i n ac o n c e n t r a t i o na n da l u m i n ad e c o m p o s i t i o nv o l t a g e ，b a t hv o l t a g e ，b u b b l ev o l t a g e ，r e a c t i o no v e r v o l t a g ea n dd i f f u s i o no v e r v o l t a g eo fa n o d ew e r et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d ．T h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc e l lv o l t a g ea n da l u m i n ac o n c e n t r a t i o nw a sd e t e r m i n e da n dt h eR C c u r v ew a sp l o t t e d ．T h i s s t u d yp r o v i d e sat h e o r e t i c a lp r i n c i p l ef o ra l u m i n ac o n c e n t r a t i o nc o n t r o li na l u m i n u me l e c t r o l y s i s ． K e yw o r d s a l u m i n i u mr e d u c t i o nc e l l ；a l u m i n ac o n c e n t r a t i o n ；c e l lv o l t a g e ；c e l lr e s i s t a n c e ；R Cc u r v e 现代大型预焙铝电解槽下料控制系统均采用基 于槽电阻跟踪的氧化铝浓度控制算法理论[ 1 ] ，根据 槽电阻与氧化铝浓度之间的关系 即R C 曲线 ， 采用欠量和过量下料周期交替作业方式，以确保电 解质中氧化铝浓度在最佳浓度点附近。氧化铝浓度 控制的优劣会对铝电解生产过程产生一系列的影 响，正确表述铝电解过程中槽电阻与氧化铝浓度之 间的关联关系，即R C 控制曲线的绘制，是保证氧 化铝浓度精确、合理控制的理论基础[ z ‘7 ] 。 本文以某3 5 0k A 系列铝电解槽为例，其工艺 参数为系列电流3 5 0k A 、阳极4 8 组、阳极尺寸1 5 5 c m 6 6c m 6 0c m 、炉膛尺寸17 3 2e m 3 9 0c m 6 0c m 。根据铝电解过程中氧化铝浓度对槽电压的 影响关系，通过理论计算分析，绘制出铝电解槽的R C 曲线。 1 铝电解过程槽电压的组成 冰晶石一氧化铝熔盐电解是现代铝电解工业生 产原铝的唯一方法。其槽电压主要由阳极电压、分 解电压、电解质电压、阳极过电压、阴极电压、阴极过 电压、母线电压等组成。 2 氧化铝浓度对槽电压的影响 铝电解槽电压组成中受氧化铝浓度影响较大的 主要有分解电压、电解质电压、阳极过电压。 收稿日期2 0 1 3 0 5 3 1 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 3 A A 0 4 0 7 0 5 ；贵州省科学技术基金项目 黔科合J 字[ 2 0 1 3 1 2 0 1 3 号 作者简介曹阿林 1 9 7 7 一 ，男，河南柘城人，工程师． 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年第1 2 期 2 ．1 氧化铝浓度对分解电压的影响 电解质中氧化铝的分解电压是指氧化铝进行电 解并析出原铝产物所需的外加最小电压。由于高温 冰晶石一氧化铝熔体对电极材料有较强的腐蚀性， 致使测量数据不稳定、重现性较差。根据铝电解反 应过程，氧化铝的理论分解电压可使用式 1 计算 。z y ；PR T ．口丸口∞1 ．5 ， ‰一一百一面m 五藉 一等 器l 毗0 3 1 一一丽十面1 m A 2 L 1J 口A 1 2 0 3 一[ N A l 2 0 3 ／N A l 2 0 3 饱和 ] z 1 7 7 ‘ N A I 。0 3 饱和 2 8 ．3 3 5 1 3 - - 0 ．0 8 7 1 8 t 6 ．9 9 0 4 1 1 0 5 t 2 式中N 她O s 和N 弘o ， 饱和，分别为A l z O 。在电解 质熔体中的浓度和饱和浓度，％；△G 。。洲 6 9 8 ．3 8 6 7k J ／m o l ；△G 1 2 1 8 K 一6 9 5 ．0 7 5 7k J ／m o l ； △| G 1 2 2 8 K 一6 9 1 ．7 6 4 7k J ／m o l 。 由图1 可知，铝电解过程中氧化铝的理论分解 电压随着氧化铝浓度的增加而降低，并且降低幅度 逐渐减缓。同一氧化铝浓度下，随着电解温度升高， 理论分解电压降低。电解温度在9 3 5 ～9 5 5 ℃区间， 每升高1 0 ℃，理论分解电压降低3m V 左右。 图1 氧化铝理论分解电压与氧化铝 浓度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e o r e t i c a l d e c o m p o s i t i o nv o l t a g ea n da l u m i n ac o n c e n t r a t i o n 2 ．2 氧化铝浓度对电解质电压的影响 工业铝电解槽中由电解质电阻和电解槽的几何 尺寸计算出来的电解质电压远低于实际电压，主要 是因为电解时阳极表面生成C O 气泡。因此，电解 质本体电压主要由电解质电压和电解质中阳极气泡 电压两部分组成。 2 ．2 ．1 电解质本体电压 由于在铝电解过程中阳极表面电流呈扇形分 布，因此在实际计算铝电解槽内的电解质电阻时，需 要阳极的有效导电面积、电解质的有效导电面积和 阴极铝液的有效导电面积。H a u p i n 采用扇形参数 对上述有效导电面积进行修正后，其计算式分别为 A a ／i o d 。 A k 抽一 L 2 f W 2 f N 。诎 2 A 。。捌。 L 3 f W ’ 3 f N 。出 3 式中A 刊。、A 。。枷。、A k n 分别为阳极、阴极和电解 质的有效导电面积，c m 2 ；L 为新阳极与残极长度的 平均值，取值为1 5 0c m ；W 为新阳极与残极宽度的 平均值，取值为6 1c m ；d 为极距，取值为4 ．5c m ；f 为扇形参数，经验值为f 1 ．2 7 0 ．6 d ；N 。础为阳 极组数，取值为4 8 组。 则电解质电压为 E ‰一 蒙b a t h l 。 A 忐h ／。赫 4 A缸fL l e J ⋯ 式中J 为系列电流强度，A ；此为电解质电导率， Q ．1 c m ～；艿为气泡层总厚度，一般为2 ．0 0 c m [ 8 。9 3 ；晚为附着在阳极表面的单层气泡厚度，一般 为0 ．5 0c m [ 8 卅；￡为电解质中阳极气体分数，其经验 值为0 ．0 2 W ，％。 电导率计算公式如式 5 所示 l 毗 1 ．9 1 0 5 0 ．1 6 2 0 C R 一1 7 ．3 8 1 0 3 优‰。o 。一3 ．9 5 5 1 0 _ 3 硼已F 。一9 ．2 2 7 1 0 q W M 。F 。 2 1 ．5 5 1 0 - 3 WL i F 一1 ．7 4 5 7 1 0 3 ／T 5 若硼L i F 一2 ．5 ％、W M 毗一1 ．5 ％、硼c a F 。 5 ．0 ％，当电解质温度分别为9 3 5 、9 4 5 、9 5 5 ℃时，其 相应的摩尔分子比分别取2 ．4 5 、2 ．5 0 和2 ．5 5 ，其电 导率由式 5 计算，电解质本体电压由式 4 计算。 2 ．2 ．2 阳极气泡电压 在铝电解过程中，在炭阳极底掌析出C O 。气体， 形成一定厚度的气泡层。一方面气泡受到浮力作 用，由表面溢出；另一方面气泡亦会扩散到电解质 中，造成电解质电压的增加。阳极气泡所引起的电 解质电压可由式 6 计算。 E 一侬b ．d J b l c 一而j 意瓜 6 ’ 式中，c 为阳极表面气泡覆盖率，经验值为工 1 1 0 ．7 5 w A k o ．。 电解质电压与氧化铝浓度的关系曲线见图2 。 由图2 可知，铝电解槽电压随着氧化铝浓度增 加先急剧降低，当氧化铝浓度增加至3 ％左右时，槽 电压达到最低点，之后又随着氧化铝浓度的增加而 增加。相同氧化铝浓度下，随着电解温度的增加，槽 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金屑 冶炼部分 h u p ．1 l y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 图2电解质电压与氧化铝浓度的关系曲线 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nb a t hv o l t a g e a n da l u m i n ac o n c e n t r a t i o n 电压呈下降趋势，电解温度每升高l o ℃，槽电压降 低3 0m V 左右。 2 ．3 氧化铝浓度对阳极过电压的影响 在一定电流密度下，电解电位与平衡电位的差 值称为该电流密度下的过电压。铝电解过程中，阴 极过电压比较小，一般在1 0 ～1 0 0m V ，但阳极过电 压可高达4 0 0 ～6 0 0m V 。阳极过电压主要由阳极 反应过电压和阳极浓差过电压组成。 2 ．3 ．1 阳极反应过电压 在铝电解过程中，C ，0 的生成与分解过程、含 氧离子的质点进入炭阳极的空洞、原子态的氧进入 炭的晶格以及C O 。从炭阳极空洞中扩散出来，均产 生阳极反应过电压，其值可由式 7 计算 抛罂l n 箪 7 忡2 丽mT 。7 ’ 式中口为电荷传递系数，0 ．5 2 ～0 ．5 6 ；i a 捌。 f ／A 。。o d e ，为阳极电流密度，A ／c m 2 ；i 。一0 ．0 0 2 3 6 7 0 ．0 0 0 7 6 7 w A l 。q ，A ／c m 2 ，为交换电流密度。 2 ．3 ．2 阳极扩散过电压 在铝电解反应过程中，由于阳极近液层中氧离 子浓度的不断减小与氟化铝浓度的不断增加，以及 近液层中存在的相当多的不放电离子 A 1 F 。3 _ 、 A 1 F 。一、F 一等 构成的电化学屏障，形成了阳极扩散 过电压，可由式 8 进行计算 伽一蔫I n - 上斗一 8 i 。 E 5 ．5 0 ．0 1 8 T 一1 3 2 3 ] L W 川1 L 锄m 。仉 “5 0 ．4 1 式中i ，为浓度极限电流密度，A ／c m 2 。 阳极过电压与氧化铝浓度的关系曲线见图3 。 由图3 可知，在9 3 5 ～9 5 5 ℃电解温度范围内， 图3阳极过电压与氧化铝浓度的关系曲线 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e na n o d eo v e r v o l t a g e a n da l u m i n ac o n c e n t r a t i o n 阳极过电压随着氧化铝浓度的增加而降低。在氧化 铝浓度为1 ％时，阳极过电压随电解温度的升高而 降低，电解温度每升高1 0 ℃，降低5m V 左右；但当 氧化铝浓度逐渐增加时，阳极过电压逐渐转变为随 着电解温度的升高而升高，电解温度每升高l o ℃， 升高5m V 左右。主要是因为随着氧化铝浓度的逐 渐增大，其对扩散过电压影响的权重逐渐变小。而 且，随着氧化铝浓度的增加，在同一氧化铝浓度下， 电解温度对阳极扩散过电压下降值的影响逐渐减 小。在氧化铝浓度为1 ％时，电解温度每升高1 0 ℃，阳极扩散过电压降低8 0m V 左右；而当氧化铝 浓度增加到7 ％时，电解温度每升高1 0 ℃，阳极扩 散过电压只降低6m V 左右。 3 R C 控制曲线 根据R E ／I 可以得出铝电解过程中槽电阻与 氧化铝浓度之间的关系 即R C 曲线 ，经过拟合后 如图4 所示，两者之间存在一种特定的非线性强相 关性。 根据槽电阻对氧化铝浓度变化的敏感程度及其 与电流效率、阳极效应发生率的特征关系，可以将氧 化铝浓度特征电阻曲线分为四个区域效应区、敏感 区、不敏感区和高浓度区。经过大量的实践经验与 对氧化铝浓度特征电阻曲线的分析得出若将氧化 铝浓度能稳定地控制在其敏感区范围 1 ．5 ％～ 3 ．5 ％ ，氧化铝浓度变化趋势易于辨识，极大提高系 统控制的灵敏性和可靠性，而且可获得较高的电流 效率。因此在氧化铝加料过程中采用欠量下料和过 量下料周期交替作业过程，以确保实现氧化铝浓度 下转第2 4 页 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．e n 2 0 1 3 年第1 2 期 4 铀累计浸出量随着过氧化氢加入总量的增加 而增加，随着溶解氧量增加，铀累计浸出率增加速度 减小，当加入溶解氧总量为6 0 0m g ／L 时，铀浸出效 果较好。 参考文献 [ 1 ] 王海峰，谭亚辉，杜运斌，等．原地浸出采铀井场工艺 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 1 - 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