六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的设想.pdf

2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．o n 3 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 9 ．0 0 9 六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的设想 马家玉1 ’2 ’姜跃华1 ’3 ，杨小平1 1 ．贵阳铝镁设计研究院有限公司，贵阳5 5 0 0 8 1 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 3 ．国家铝镁电解装备工程技术研究中心，贵阳5 5 0 0 8 1 摘要在“粉煤灰一无水氯化铝～电解铝”的新工艺路线中，六水氯化铝脱水制备无水氯化铝是关键。评 述了六水氯化铝制备无水氯化铝的方法，并在参考六水氯化镁脱水工艺的基础上，设计了六水氯化铝的 脱水方案。 关键词六水氯化铝；脱水；无水氯化铝；粉煤灰；设想 中图分类号T F 8 2 1 ；T Q l 2 4 ．4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 9 0 0 3 1 0 5 H y p o t h e s i st oP r e p a r eA n h y d r o u sA l u m i n i u mC h l o r i d ev i a D e h y d r a t i o no fA l u m i n i u mC h l o r i d eH e x a h y d r a t e M AJ i a y u l ’2 “，J I A N GY u e h u a l “，Y A N GX i a o p i n 9 1 1 ．G u i y a n gA l u m i n i u m M a g n e s i u mD e s i g n R e s e a r c hI n s t i t u t eC o ．，L t d ．，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 3 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yR e s e a r c hC e n t r ef o rA l u m i n i u m ＆M a g n e s i u m E l e c t r o l y s i sF a c i l i t i e s ，G u i y a n g5 5 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t D e h y d r a t i o no fa l u m i n u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t ew a st h ek e yt op r e p a r ea n h y d r o u sa l u m i n u mc h l o r i d eb yan e wp r o c e s so f “f l y a s h ，a n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d e ，a n de l e c t r o l y t i ca l u m i n u m ”．T h em e t h o d s f o rd e h y d r a t i o no fa l u m i n i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t ew e r er e v i e w e d ．T h ed e h y d r a t i o nt e c h n o l o g yo fa l u m i n i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t ew a sd e v e l o p e db a s e do nd e h y d r a t i o np r o c e s so fm a g n e s i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t e ． K e yw o r d s a l u m i n i u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t e ；d e h y d r a t i o n ；a n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d e ；f l y a s h ；h y p o t h e S i S 无水氯化铝是一种重要的无机化工原料[ 1 巧] ，也 有望通过直接电解的方法生产金属铝，在节能减排、 减少温室气体排放方面具有巨大潜力[ 6 ] 。 粉煤灰是煤炭燃烧后的固体废弃物，其主要化 学成分是A 1 2 0 3 、S i 0 2 、F e 2 0 3 、T i 0 2 、C a 0 、M g O 和 其它多种微量元素。其中A 1 0 3 S i O C a O F e 。O 。一般占9 0 ％ 质量分数，下同 以上，A 1 0 。可 达1 5 ％～4 0 ％，特别是A l 。o 。大于3 0 ％的高铝粉煤 灰是制备氧化铝的良好资源口] 。目前利用高铝粉煤 收稿日期2 0 1 3 0 3 2 1 基金项目国家国际科技合作专项项目 2 0 1 3 D F B 7 0 2 2 0 作者简介马家玉 1 9 8 2 一 ，男，河南信阳人，工程师，博士 灰制备氧化铝技术还处在实验室研究及工业化试验 阶段[ 8 。1 ⋯。主要工艺分为酸法、碱法及酸碱联合法 等，但各种方法均具有局限性。如酸法工艺存在设 备腐蚀、溶出率低、生产出的氧化铝质量指标不满足 电解铝的要求[ 9 1 ；碱法工艺流程复杂、能耗高、残渣 量太大、残渣综合利用难、综合效益差等[ 10 | 。 针对上述情况，我们提出了一种全新的研究思 路即用粉煤灰制取无水氯化铝，然后用无水氯化铝 直接电解生产金属铝。完整的工艺流程分为3 部 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 分粉煤灰经盐酸浸出、除杂、浓缩结晶后得到六水 氯化铝 即结晶氯化铝 ，六水氯化铝脱水制备无水 氯化铝及无水氯化铝电解生产金属铝。其中粉煤灰 湿法制备六水氯化铝已有研究及工业化应用示范报 道[ 1 嵋；无水氯化铝电解法生产金属铝早在2 0 世纪 7 0 年代美国铝业公司就曾做过大量研究，并投产了 1 ．5 万t ／a 无水氯化铝的生产线，实际运行了4 年[ 12 | 。该工艺成败的关键是六水氯化铝脱水制备 无水氯化铝技术，而当前关于六水氯化铝脱水制备 无水氯化铝的研究报道还较少。 1六水氯化铝脱水方法 1 ．1 氯气、氯化氢等保护气氛下脱水 六水氯化铝 A l C l 。6 H O 直接加热脱水的反 应为 A 1 C 1 。6 H 2 0 A 1 C 1 。 6 H 2 0 1 同时，A 1 C I 。6 H 。O 在高温条件下会发生水解 反应 2 A 1 C 1 3 6 H 2 0 一A 1 2 0 。 6 H C l 9 H 2 0 2 对反应 1 与 2 进行热力学计算，结果见表1 。 由表1 的吉布斯自由能可知，反应 2 在3 0 0 ℃即可 发生，而反应 1 要在6 0 0 ℃才可发生。即在加热过 程中，最先发生水解反应，温度越高，水解反应越容 易发生。因此，直接热解A I C l 。6 H 。O 只能得到 A l O 。，而得不到无水氯化铝。 表1 反应 1 和 2 的热力学参数 T a b l e1 T h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rr e a c t i o n s 1 a n d 2 1 、／℃ △H ／ k J t o o l 一1 △S ／ J K 一1 t o o l 一1 △G ／ k J m o l 一1 反应1反应2反应1反应2 反应1反应2 2 6 6 ．7 5 2 4 0 5 ．6 8 3 4 7 1 ．4 7 4 5 5 0 ．7 1 8 6 2 0 ．2 1 0 6 8 0 ．3 1 8 7 3 3 ．0 8 2 7 7 9 ．9 4 1 8 2 1 ．9 4 9 8 5 9 ．9 0 0 8 9 4 ．4 1 0 12 4 2 ．2 5 3 13 2 8 ．3 7 3 14 1 5 ．5 3 9 15 2 5 ．5 7 7 16 2 2 ．4 5 5 17 0 6 ．2 9 7 17 8 0 ．0 9 6 18 4 5 ．7 2 8 l9 0 4 ．6 0 5 19 5 7 ．8 0 0 20 0 6 ．1 4 5 为抑制水解反应的发生，有文献u 胡提出，A 1 C I 。 6 H 。O 在氯化氢气氛下脱水制备无水氯化铝。由 表1 的数据可知，当温度为6 0 0 ℃时，脱水和水解反 应同时进行，水解反应趋势远大于脱水反应。在氯 化氢气氛下，相当于增加反应气相中氯化氢的分压， 起到抑制水解反应的作用。查无水氯化铝的性质得 知，其熔点为1 9 0 ℃ o ．2 5M P a 下 ，在1 7 8 ℃会发 生升华。而在6 0 0 ℃的高温条件下，脱水生成的无 水氯化铝气体和水蒸气同时升华，在冷凝气体的过 程中，由于无水氯化铝具有强烈的吸水性，会与水蒸 气发生反应又生成A 1 C 1 。6 H 。O ，得不到无水氯化 铝。此外，文献1 - 1 4 ] 也曾报道，A 1 C 1 。6 H 。O 在氯 化氢气氛下脱水并不能得到无水氯化铝。 另外，文献E 1 5 ] 对六水氯化铝在氯气等保护气氛 下脱水进行了报道。其主要方法为在2 0 0 ～4 5 0 ℃ 加热A 1 C 1 3 6 H 2 0 基本脱水，于3 5 0 ～5 0 0 ℃再与 4 0 ％～5 0 ％氯气、3 0 ％～5 0 ％C O 、5 ％～1 5 ％C O 及 5 ％～1 5 ％氢气混合物反应生产无水氯化铝气体。该 法的实质是首先加热得到含无水氯化铝与氧化铝的 混合原料，然后在氯气等的作用下，将混合原料中的 氧化铝氯化，最终得到无水产品。但该法使用了有毒 气体氯气，需要耐高温、耐腐蚀的生产设备及严格的 生产控制条件，环境污染严重。因此该法目前也无 法实现工业化应用。 1 ．2 醇法脱水 该方法以六水氯化铝为原料，首先将六水氯化 铝配成水溶液，然后在溶液中加入醇。当醇溶液中 的晶体析出后固液分离，晶体即为无水氯化铝。如 章浩龙的两个专利[ 16 。1 7 1 就是这种思路，其专利1 的 方案是将A 1 C 1 。6 H O 配成水溶液，加入乙醇、丙 醇等，待晶体充分析出后，在离心分离器中进行固液 分离，得到白色的晶体即为无水氯化铝。其专利2 的方案是在离子交换柱中充填六水氯化铝，在交换 柱进液口通入乙醇，检测交换柱出口液体的含水量， 当其含水量与交换柱进液口的乙醇含水量相同时， 说明脱水已完全，停止通入醇，待交换柱出口不再滴 ％的∞玎。曼{儿弘∞∞ ；；，～ “√■7“i口；重量。；L∞∞海豇疆坨加孙弘钻 0 O O O O 0 O O 0 0 O加加如∞∞∞加∞∞a， 万方数据 2 0 1 3 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 流液体后，取出交换柱中的固体，得到的就是无水氯 化铝。 ’ 上述两种方案都是通过醇溶液直接脱除六水氯 化铝上的结晶水。但由于氯化铝对水有很强的吸附 性，加入的醇本身也含有一定水分，因此仅靠醇溶液 洗涤前后含水量不变的特性并不能说明结晶水洗掉 例如未脱除结晶水也未吸附水，也会发现醇中水含 量不变 。另外A 1 C 1 。6 H O 要与结晶水脱离，是 需要克服吸附的分子间作用力，需要大量能量，而提 供这种能量的控制条件通常为加热。再者，A I C l 。 水溶液与醇溶液混合并不发生明显放热或放热不足 以克服A 1 C 1 。6 H 。O 分子间作用力。显然上述两 项发明并未提供任何外来能量，仅靠醇吸附A 1 C 1 。 6 H O 的水来克服分子间的作用力是不能实现脱 水的目的。因此上述两个工艺方案是不可行的。 2六水氯化铝脱水工艺方案设计 A 1 C 1 。6 H 。O 脱水还处于探索阶段，文献资料 较少，经分析文献报道的脱水方法当前也不具备可 行性，需要对六水氯化铝脱水工艺进行重新设计。 在文献调研过程中发现，A 1 C 1 。6 H 。O 与M g C l 。 6 H O 性质具有某些相似性，M g C l 6 H 。O 的脱水 研究前人做了大量的工作[ 1 8 ‘24 | ，具有完善的理论基 础，同时成功地应用于工业实践。特别是六水氯化 镁醇氨法与复盐法脱水具有环境友好、能耗低等特 点，成为当前研究的热点[ 2 5 ‘29 | 。2 0 0 4 年，华东理工 大学与青海盐湖集团还共同兴建了第1 套15 0 0 t ／a 无水氯化镁醇氨法脱水工业示范装置并成功生产出 9 8 ．5 ％的无水氯化镁[ 30 | 。在参考六水氯化镁醇氨 法与复盐法脱水工艺的基础上，我们对六水氯化铝 脱水工艺方案进行了简要设计。 2 ．1六水氯化铝醇氨法脱水工艺 该方法包括2 个步骤，第一步是将六水氯化铝 与醇类先行络合，使醇取代水合物中的大部分结晶 水。但由于单纯醇类脱水存在氯化铝的脱水不彻底 以及固液分离困难等缺陷，因此本方法在醇类络合 之后再加入了第二个步骤，即将含醇的氯化铝混合 物与某些物质进行螯合，加入的物质进一步减弱氯 化铝水合物中水与氯化铝分子之间的键合力。本方 法的关键是寻找能与氯化铝进行络合的醇、以及能 与氯化铝进行螯合的物质。经过初步的试验探索， 并考虑醇的价格与沸点，初步选定的醇为乙二醇，与 氯化铝进行螯合的物质为氨气，由此设计了图1 所 示的六水氯化铝醇氨法脱水工艺。 六水氯化铝 脱水产物 审 捕集混合气体 上 I 回收氨气I 一冷却I 固体无水氯化铝 图1六水氯化铝醇氨法脱水制备 无水氯化铝工艺流程图 ’ F i g ．1 F l o w s h e e to fa n h y d r o u sa l u m i n i u m c h l o r i d ep r e p a r a t i o nf r o ma l u m i n i u mc h l o r i d e h e x a h y d r a t eb ya l c o h o l 。a m m o n i am e t h o d 设计的工艺流程包括 1 将六水氯化铝通过流态化干燥技术脱除大部 分结晶水，过程中不需刻意防止水解。 2 干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶 液，同时加入一定量的氯化铵，以消除水解副产物的 影响，然后采用真空蒸馏的方法脱除氯化铝的醇溶 液中水分。 3 脱水后的氯化铝醇溶液与氨气逆流操作，在 流化床反应结晶器中反应生成A 1 C 1 。N H 。晶体。 4 洗涤、过滤、干燥得A 1 C I 。N H 。晶体，并将 干燥后的晶体加热分解，经捕集得到氨与无水氯化 铝混合气体，再将混合气体冷却到室温获得固体无 水氯化铝，分离出来的氨循环利用。 该工艺的特点有 1 六水氯化铝干燥脱水过程不需刻意防止水 解，易操作、工艺条件范围宽。 2 由于六水氯化铝首先通过干燥已脱除大部分 结晶水，因此可降低制备单位重量无水氯化铝所需 要的有机溶剂 醇 的用量，同时可降低单位产品无 水有机介质循环量，提高单位有机溶剂氯化铝的产 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第9 期 出率，降低能耗。 3 反应结晶制备A 1 C 1 。N H 。前，采用干燥和 真空蒸馏的方法，几乎完全脱除水分，消除了水分对 A 1 C 1 。N H 。晶体质量的影响。 4 A I C l 。N H 。反应结晶过程采用流化床反应 结晶器，强化了过程的传质和传热，提高了晶体粒径 分布的均匀性。当然，各工序的工艺条件及整个工 艺能否实现还需要进一步深入研究及试验验证。 2 ．2 六水氯化铝复盐法脱水工艺 该法类似于六水氯化镁通过合成光卤石或苯胺 盐酸盐 C 。H 。N H H C I 进行脱水的方法。该法 的关键是寻找可与水合氯化铝形成复盐的化合物， 形成复盐的目的是减弱水分子与氯化铝分子之间的 键合力。基于以上思路，设计了图2 所示的六水氯 化铝复盐法脱水工艺。 盐酸 胺类物质、咪 唑或者吡啶 结晶氯化铝 无水氯化铝 图2 六水氯化铝复盐法脱水制备 无水氯化铝工艺流程图 F i g ．2 F l o w s h e e to fa n h y d r o u sa l u m i n i u m c h l o r i d ep r e p a r a t i o nf r o ma l u m i n i u mc h l o r i d e h e x a h y d r a t eb yd o u b l es a l t sm e t h o d 该法主要包括 1 有机盐酸盐的合成将胺类物质、咪唑或者吡 啶加入到反应结晶釜中，之后加入盐酸进行反应后 过滤分离，获得粗品有机盐酸盐。粗品进一步干燥 后得到有机盐酸盐。 2 复盐的合成干燥后的有机盐酸盐加入反应 结晶釜中，然后加入六水氯化铝和水，在搅拌及加热 的情况下将反应釜内物料溶解成均相，之后冷却至 室温析出晶体，经过滤分离后获得的晶体进行干燥， 得到水合氯化胺类铝复盐、水合氯化咪唑铝复盐或 水合氯化吡啶铝复盐。 3 复盐分解将得到的复盐加入到流化床反应 器中脱水，得到不含结晶水的氯化胺类铝复盐、氯化 咪唑铝复盐或氯化吡啶铝复盐。之后将脱除结晶水 的复盐加入到另一流化床反应器中，控制反应器温 度使复盐脱掉三氯化铝，捕集升华的三氯化铝气体 从而得到无水氯化铝，分离得到的有机盐酸盐用以 循环利用。 本工艺的特点有 1 复盐可在较低温度 2 0 0 ～2 4 0 ℃ 下进行热 分解，极大地降低了制备无水氯化铝的成本，又节约 了能源。 2 复盐在分解过程中不会产生H C l 和N H 。等 腐蚀性气体，对环境友好。 3 复盐分解后得到的有机盐酸盐可循环利用， 大大降低了生产无水氯化铝的成本。当然，新工艺 各工序的工艺条件还需要试验的进一步探索。 3结论 1 目前文献报道六水氯化铝的脱水方法主要有 保护气氛下脱水及醇法脱水，但在当前条件下均无 可行性。 2 六水氯化铝与六水氯化镁性质具有某些相似 性，六水氯化镁的脱水工艺可为六水氯化铝脱水提 供参考。 3 建议采用醇氨法与复盐法对六水氯化铝进行 脱水，但需要进行深入细致的研究和试验验证。 参考文献 E I - I 李琮，李国宝．无水三氯化铝的制备[ J ] ．云南师范大学 学报自然科学版，1 9 9 8 ，1 8 I 8 2 8 4 ． [ 2 ] 闫曙光，石瑞文．工业无水三氯化铝的制备及其产品质 量的控制[ J ] ．内蒙古石油化工，2 0 0 7 ，3 3 3 5 4 5 5 ． [ 3 3 王修慧，罗新字，杨娅，等．直接反应法合成异丙醇钇中 A 1 C I 。的催化作用[ J ] ．分子科学学报，2 0 0 8 ，2 4 1 1 6 2 0 ． [ 4 3 刘倩，韦庆益，刘丽萍，等．富马酸单苯甲酯的合成及抗 菌特性研究[ J ] ．现代食品科技，2 0 1 2 ，2 8 4 3 8 7 3 9 0 ． f s ] 王箴．化工辞典[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 7 9 2 2 3 2 2 5 ． [ 6 ] 格罗泰姆K ，邱竹贤．氯化铝电解法炼铝[ J ] ．东北大学 学报自然科学版，1 9 8 1 2 1 0 1 1 0 8 ． [ 7 ] 饶拴民．对高铝粉煤灰生产氧化铝技术及工业化生产技 术路线的思考[ J ] ．轻金属，2 0 1 0 1 1 5 1 9 ． [ 8 ] 刘小波，肖庆国，付勇坚．从粉煤灰中提取氧化铝无“三 废”清洁工艺[ J ] ．环境科学研究，1 9 9 6 ，9 3 3 4 3 8 ． [ 9 ] 李来时，翟玉春，吴燕，等．硫酸浸取法提取粉煤灰中氧 化铝[ J ] ．轻金属，2 0 0 6 1 2 9 - 1 2 ． 万方数据 2 0 1 3 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p l ／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 [ 1 0 ] 葛鹏鹏，李镇，茅沈栋，等．粉煤灰提取氧化铝工艺研究 进展E J ] ．无机盐工业，2 0 1 0 ，4 2 7 1 - 4 ． [ 1 1 ] 高岗强，李守诚．我国高铝粉煤灰提取氧化铝的产业化 进展r - J - I ．内蒙古科技与经济，2 0 1 2 1 1 9 2 0 ． [ 1 2 ] 唐彦斌，赵杰．国外研究氯化铝电解技术的新进展及今 后工业化的展望[ J ] ．东北大学学报自然科学版，1 9 7 8 3 1 2 1 7 ． [ 1 3 ] 今村真治．高纯度无水氯化铝及其制造方法中国， 1 0 1 1 5 5 7 5 9 l - P ] ．2 0 0 8 0 4 0 2 ． 1 - 1 4 1H a r iNS ，S u r r e yH ．P r o d u c t i o no fa n h y d r o u sa l u m i n i u mc h l o r i d e U S ，4 2 6 4 5 6 9 [ P 1 ．1 9 8 1 0 4 2 8 ． [ 1 5 1R a o u f0L ，J a m e sCW ，T u c s o nA ．M e t h o do fp r o d u c t i o na n h y d r o u sa l u m i n u mc h l o r i d ef r o ma c i dl e a c h d e r i v e dA C Ha n dt h ep r o d u c t i o no fa l u m i n u m U S ， 4 4 6 5 5 6 6 [ P ] ．1 9 8 4 ．0 8 ．1 4 ． 1 - 1 6 1 张浩龙．一种无水氯化铝的制备方法中国，1 4 8 6 0 6 4 A F P ] ．2 0 0 4 0 3 1 7 ． [ 1 7 ] 张浩龙．一种无水氯化铝的制造方法中国，1 6 8 3 2 4 7 A I - P ] ．2 0 0 5 一i 0 1 9 ． [ 1 8 ] 伍上元，周向阳，李劫，等．水氯镁石脱水工艺的研究进 展口] ．材料导报，2 0 0 4 ，1 8 9 2 7 2 9 ． 1 - 1 9 ] 徐万帮．含水氯化镁脱水方法及其对比l - J ] ．盐湖研 究，2 0 0 4 ，1 2 2 5 6 - 6 2 ． [ 2 0 ] 周宁波，陈白珍，何新快，等．铵光卤石气固反应法制备 无水氯化镁I - J ] ．应用化学，2 0 0 5 ，2 2 8 8 7 4 8 7 8 ． [ 2 1 ] 恽顺芳，占建民．M g C l N H ；C 1 m H O 氨化脱水制 取无水氯化镁的研究[ J ] ．轻金属，1 9 8 5 3 3 6 3 6 ． [ 2 2 ] 李新义，司崇殿，陈万东．高纯无水氯化镁的制备及制 镁工艺[ J 1 ．化学工业与工程，2 0 1 1 ，2 8 5 3 7 4 0 ． [ 2 3 ] 周桓，袁建军．高纯无水氯化镁制备技术的进展[ J ] ． 过程工程学报，2 0 0 4 ，4 3 2 7 6 2 8 1 ． [ 2 4 ] 周宁波，肖华，陈白珍．水氯镁石气固反应制备无水氯 化镁[ J ] ．化学研究与应用，2 0 1 0 ，2 2 1 0 1 2 9 0 1 2 9 4 ． [ 2 5 ] 吴玉龙，黄小芳，杨明德，等．复盐法制备无水氯化镁的 热解机理及动力学研究[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 1 1 4 9 1 5 4 ． [ 2 6 ] 伍上元，周向阳，李劫，等．水氯镁石的丁醇络合蒸馏脱 水工艺[ J 1 ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 7 1 4 7 5 1 ． [ 2 7 ] 胡湖生，杨明德，吴玉龙，等．水氯镁石复盐法脱水工艺 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 7 1 7 2 1 ． [ 2 8 1 周桓，胡彩花，袁建军，等．乙二醇氨法制备高纯无水氯 化镁工艺研究[ J ] ．盐业与化工，2 0 0 7 ，3 6 4 1 - 5 ． [ 2 9 ] 周宁波，陈白珍，何新快，等．有机溶剂法无水氯化镁的 制备与表征[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 5 ，2 1 2 2 8 6 2 9 0 ． [ 3 0 ] 刘晓玲，刘亦凡．无水氯化镁生产工艺综述[ J ] ．河北 化工，2 0 0 3 6 1 4 - 1 6 ，2 1 ． 万方数据