氯化铝热解反应热力学分析.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 0 6 氯化铝热解反应热力学分析 赵爱春1 ，张延安2 ，吕国志2 ，田文艳1 1 ．太原科技大学材料科学与工程学院，太原0 3 0 0 2 4 ； 2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 8 1 9 摘要对氯化铝溶液热解制备氧化铝的过程进行热力学分析。考察温度对反应的吉布斯自由能变化及 其平衡常数的影响，研究反应的气体条件对吉布斯自由能的影响以及温度对热解反应热效应的影响。 该研究结果可为热解过程相关参数的选定提供理论依据，从而有效调控热解过程。 关键词氯化铝；氧化铝；热力学分析；热解 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 2 2 0 3 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so nP y r o l y s i sP r o c e s so fA l u m i n u mC h l o r i d e Z H A OA i c h u n l ，Z H A N GT i n g a n 2 ，L UG u o z h i 2 ，T I A NW e n y a n l 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ．T a i y u a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。T a i y u a n0 3 0 0 2 4 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 8 1 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fp r e p a r a t i o np r o c e s so fa l u m i n af r o ma l u m i n u mc h l o r i d e s o l u t i o nb y p y r o l y s i sr e a c t i o nw a sc a r r i e do u t ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nG i b b sf r e ee n e r g ya n de q u i l i b r i u m c o n s t a n to fr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c to fr e a c t i o ng a sc o n d i t i o n so nG i b b sf r e ee n e r g ya n de f f e c t o ft e m p e r a t u r eo nh e a te f f e c to fp y r o l y s i sr e a c t i o nw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t sp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i st O s e l e c tp a r a m e t e r so fp y r o l y s i sp r o c e s sa n dr e g u l a t ep y r o l y s i sp r o c e s s ． K e yw o r d s a l u m i n u mc h l o r i d e ；a l u m i n a ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ；p y r o l y s i s 目前，世界上主要的氧化铝生产方法仍为拜耳 法[ 1 r 3 ] 。拜耳法虽然简单，但是其对铝土矿品位要求 较高[ 4 。5 ] 。随着世界氧化铝生产企业规模不断增长， 优质铝土矿资源逐年减少，酸法生产氧化铝愈来愈 引起人们的关注[ 6 _ 8 ] 。本文基于盐酸法生产氧化铝 工艺，为经过净化除杂制得的酸浸液 氯化铝溶液 热解制备氧化铝提供理论依据，同时改进了传统酸 法工艺，即制得的氯化铝溶液无需碱中和再结晶煅 烧得到氧化铝。 1 反应吉布斯自由能及平衡常数计算 氯化铝溶液直接热解的热力学问题涉及多种组 元，且包含固、液、气三种体系，除了主反应外，还伴 随有诸多副反应的发生。而体系最终所含物质的种 类和数量由体系中所有主副反应之间相互作用的结 果确定。热力学分析需要确定反应体系中存在的各 种组元以及它们之间可能发生的化学反应。但是往 往由于反应条件的限制，热解过程中会产生许多中 间产物，它们的热力学数据暂不能确定，故为了简化 计算，只对热解总反应进行热力学研究。 氯化铝溶液直接热解的总反应式为 2 A 1 C 1 3 g 3 H 2o g 一A 1 2 0 。 s 6 H C I g 1 该反应的标准吉布斯自由能变化计算式为 收稿日期2 0 1 5 0 2 2 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 0 0 4 0 3 3 ，6 1 4 0 1 2 9 8 ；太原科技大学博士启动基金资助项目 2 0 1 4 2 0 0 1 作者简介赵爱春 1 9 8 5 一 ，女．山西朔州人，博士，讲师． 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 3 △G 譬一△H 器8 一T z i S 宝9 8 l △c P d T J2 9 8 Tf 1 ’刊, x C pT 2 J2 9 8』 恒压热容C ，与温度T 的关系式嗍为 C p 一 n 6 1 0 3T c 1 0 5r 2 d 1 0 6T 2 3 式中，△H 2 。。为标准反应焓 k J ／m 0 1 ；△S 2 。。为 标准反应熵 J m o l 叫K _ 1 ；△G 宰为标准反应吉 布斯自由能， k J m o l l ；T 为温度 K ；A C 。为化 学反应的恒压热容差 J m o l - 1 K _ 1 ；口，b ，C ，d 为 等压比热热力学系数。 热解过程反应物和生成物的热力学数据见文 献[ 9 ] 4 6 ．”。 将所需数据代人式 2 可得，在8 0 0 ～23 2 7K 时反应的标准吉布斯自由能变化为 △G 旱一一3 5 0 1 0 0 4 8 ．8 3 7 T 1 ．7 1 2 5 l O _ 3 T 2 1 1 ．5 1 4 1 0 5r 1 2 5 ．7 7 7 T I n T 4 另根据方程 5 可以计算反应的平衡常数。 △l G 譬 一R 丁l n K 5 式中，K 为反应平衡常数；R 一8 ．3 1 4J ／ m o l K 。 根据式 4 和 5 可计算不同温度下反应的标准 吉布斯自由能和平衡常数变化，结果如图1 所示。 从图1 知，在8 0 0 ～22 0 0K 范围内，反应的 △G 牛值都远小于0 ，说明此反应可以发生，并且随着 反应温度的升高，相应的△G 警值更负，说明提高温 度更有利于氯化铝热解主反应的发生。且反应的平 衡常数远远大于零，这也从理论上证明了反应在此 温度范围内是可以进行的。 一2 埘 E一3 l H ；叫H 日 一角W aJ 7 句】0 K nA l q 剧Ⅲ聍M P a o 一丁矾I } K A l c l 3 如删} M P a ‘一r 堋1K ．P A I C I ，剧l l x 石M P a士M J M A l c l 3 回』1 4 } M P a ●一阽l 舢1 I 只A I C k 耳L “b h 俩日一7 - l ax } I ．尸 A l C L 目l f J 出 M P 乒盎二 孟二 HJ 2 f I H “ lH H f H l 8 f J I I l } 1 1 2 P H C l ／M P a a J p H 2 0 o ．0 0 5M P a ￡ 星 ● ≥ 吾 q 图1 反应的标准吉布斯自由能及平衡 常数随温度变化关系曲线 8 0 0 “ - 22 0 0K F i g ．1 C u r v e so fs t a n d a r dG i b b sf r e ee n e r g y a n d e q u i l i b r i u mc o n s t a n t ’，s ．t e m p e r a t u r e 8 0 0 ～22 0 0K 2 气相分压的影响 由于A I C l 。在1 8 0 ℃即可升华为气体，所以，反 应过程中A 1 C 1 。、H 。0 、H C l 实际上是以气态存在 的，那么气相的分压对反应过程的影响也是不可忽 略的。由反应式 1 及反应的吉布斯函数 够一彬 R T l n 瓦并嗽‰ 6 式中，PH c l 、P A J c l ，、P H 。o 分别为H C l 、A 1 C 1 。、H O 的气体分压 M P a ；P 8 为标准大气压 0 ．1M P a ； △G 为反应吉布斯自由能 k J m o l l 。 计算不同分压下的笛，分别作反应的吉布斯 自由能和气相分压变化关系曲线，结果见图2 。 P H C | ／M P a C o H H 2 0 0 ．0 4 0M P a 图2 反应的吉布斯自由能与气相分压的关系曲线 F i g ．2 C u r v e so fG i b b sf r e ee n e r g yo fr e a c t i o n 坩．p a r t i a lp r e s s u r eo fv a p o rp h r a s e 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 分析图2 可知，在6 0 0 12 0 0K 范围内随着温 度的上升，反应的吉布斯自由能逐渐降低；若同时增 加A 1 C 1 。分压和H 。O 分压，降低H C l 分压，则反应 的吉布斯自由能随之减小。可见，在反应过程中通 过适当改变A 1 C 1 。与H O 的分压，以及排除反应产 生的H C l ，可促进热解主反应向正方向进行。 3 反应热计算 为研究氯化铝溶液直接热解过程主反应 1 反 应热的变化情况以及对反应过程的影响，下面对主 反应的反应热进行热力学研究。反应物和生成物的 摩尔焓由文献[ 9 ] 1 7 } 1 7 3 查得，其计算公式为 , A H S r 一 k H T 7 其中，是反应式 1 中反应物或者生成物的计 量系数。 由此可得图3 所示的不同温度下反应的摩尔反 应热。 ￡ 耋 二’ 岜 善 图3 摩尔反应热与温度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o l a r r e a c t i o nh e a ta n dt e m p e r a t u r e 由图3 可知，随着温度的上升，反应放热量减 少。由于放热会引起体系温度的上升，因而通过计 算不同温度下参加反应物量的反应热可以辅助控制 体系温度。 4结论 1 在8 0 0 22 0 0K 范围内，提高温度更有利于 氯化铝热解主反应的发生，且反应的平衡常数远远 大于零，证明了反应在此温度范围内是可以进行的。 2 在热解反应过程中可通过适当改变A 1 C 1 s 与 H 。O 的分压，并及时排除反应产生的H C l ，使氯化 铝热解主反应正向进行。 3 通过计算不同温度下参加反应物量的反应热 可以辅助控制体系温度。 参考文献 [ 1 ] L I UY o n g ，L I NC h u x i a ，w uY o n g g u i ．C h a r a c t e r i z a t i o no fr e dm u dd e r i v e df r o mac o m b i n e dB a y e rp r o c e s s a n db a u x i t ec a l c i n a t i o nm e t h o d [ J - ] ．J o u r n a lo fH a z a r d O U SM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 4 6 1 ／2 2 5 5 2 6 1 ． [ 2 ] E y e rSI ，B h a r g a v aS ，S u m i c hM ．R e m o v a lo fo r g a n i c f r o mB a y e rl i q u o ra n dw e to x i d a t i o n [ J ] ．L i g h tM e t a l s ， 2 0 0 0 4 5 - 5 1 ． [ 3 ] P i g aL ，P o c h e t t iF ，S t o p p aL ．A p p l i c a t i o no ft h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e st oas a m p l eo fr e dm u d Ab y - p r o d u c t o ft h eB a y e rp r o c e s sf o rm a g n e t i cs e p a r a t i o n [ - J - ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ，1 9 9 5 ，2 5 4 3 3 7 3 4 5 ． [ 4 7 毕诗文．氧化铝生产工艺I - M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 6 1 0 ． [ 5 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 2 2 1 2 2 ． E 6 ] M e n d e l o v i c iE ．A c i da n dt h e r m a lt r e a t m e n t so fl a t e r i t i c b a u x i t e s [ - J ] ．J o u r n a lo fT h e r m a lA n a l y s i sa n dC a l o r i m e t r y ，2 0 0 4 ，7 5 9 5 7 9 6 4 ． [ 7 3H a z e kMNE L ，A h m e dFY ，K a s a b yM AE L ，e ta 1 ． S u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fp o l y m e t a l l i cA b uZ e n e i m a g i b b s i t e - s h a l e [ - J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 0 3 4 3 9 ． [ 8 ] R e d d yBR ，M i s h r aSK ，B a n e r j e eGN ．K i n e t i c so fl e a c h i n go f ag i b b s i t i cb a u x i t ew i t hh y d r o c h l o r i ca c i d [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 1 1 3 1 1 3 8 ． [ 9 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东 北大学出版社，1 9 9 3 4 6 ． 万方数据