硫化铜精矿的硫酸铵焙烧浸出.pdf

2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 0 1 硫化铜精矿的硫酸铵焙烧浸出 张泽强，罗鸣锐，张汉泉，李冬莲，何东升 武汉工程大学资源与土木工程学院，武汉4 3 0 0 7 3 摘要将硫化铜精矿与硫酸铵混合进行硫酸化焙烧，不仅有利于铜的浸出，而且硫酸铵分解出的氨用于 提铜废酸液的中和处理，可以实现硫酸铵的循环利用。结果表明，在硫酸铵用量为1 ．5 n n 为硫酸铵与 黄铜矿的摩尔比 、4 2 0 ℃焙烧1 8 0m i n 的条件下，铜硫酸盐化的效果最好，硫酸铵基本上完全分解，产生 的氨9 7 ％左右可用稀硫酸液吸收。烧渣按液固比为4 在8 0 ℃浸出9 0m i n 时，铜的浸出率可达 8 9 ．9 6 ％。 关键词硫化铜矿；浸出；硫酸铵；循环利用 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 0 0 0 1 0 4 L e a c h i n go fC o p p e rS u l f i d eC o n c e n t r a t e sb yA m m o n i u mS u l f a t eR o a s t i n g Z H A N GZ e q i a n g ，L U 0M i n g r u i ，Z H A N GH a n q u a n ，L ID o n g l i a n ，H ED o n g s h e n g S c h o o lo fR e s o u r c ea n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，W u h a nI n s t i t u t eo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 3 ，C h i n a A b s t r a c t S u l f a t i o nr o a s t i n go fc o p p e rs u l f i d ec o n c e n t r a t e sm i x e dw i t ha m m o n i u ms u l f a t ec a nn o to n l y p r o m o t el e a c h i n go fc o p p e r ，b u ta l s or e a l i z ec y c l i cu t i l i z a t i o no fa m m o n i u ms u l f a t eb yn e u t r a l i z a t i o n t r e a t m e n to fw a s t ea c i ds o l u t i o nf r o me x t r a c t i o np r o c e s so fc o p p e rw i t hd e c o m p o s e da m m o n i a ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s tc o p p e rs u l f a t i o ne f f e c ti sr e a l i z e du n d e rc o n d i t i o n si n c l u d i n ga m m o n i u ms u l f a t ed o s a g eo f 1 ．5 n m o l a rr a t i oo fa m m o n i u ms u l f a t ea n dc h a l c o p y r i t e ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r eO f4 2 0 ℃，a n dr o a s t i n g d u r a t i o no f18 0r a i n ．A m m o n i u ms u l f a t ei Sa l m o s tc o m p l e t e l yd e c o m p o s e da n da b o u t97 ％a m m o n i a p r o d u c e dc a nb ea b s o r b e dw i t hd i l u t es u l f u r i ca c i dl i q u o r ．C o p p e rl e a c h i n gr a t eo fc a l c i n e dc i n d e ri s8 9 ．9 6 ％ a f t e rl e a c h e da t8 0 ℃f o r9 0r a i nw i t hr a t i oo fl i q u i dt os o l i do f4 ． K e yw o r d s c o p p e rs u l f i d ec o n c e n t r a t e s ；l e a c h i n g ；a m m o n i u ms u l f a t e ；r e c y c l i n g 从硫化铜精矿中提取铜[ 1 ‘3 ] 主要有火法和湿法 两种工艺，随着硫化铜矿资源品位越来越低，越来越 难选，环保要求越来越高，近年来湿法工艺越来越受 到关注[ 4 与] 。其中，硫化铜精矿的硫酸化焙烧一浸 出萃取电积工艺，是目前应用最多的工艺，但该 工艺存在废酸液不易处理等问题，限制了其在生产 上的大规模应用’7 ] 。本文提出了一种新工艺，通过 将硫化铜精矿与硫酸铵混合进行焙烧，在使铜金属 硫化物转化为可溶性硫酸铜的同时，也促使硫酸铵 收稿日期2 0 1 5 - 0 7 2 2 基金项目国家自然科学基金面上项目 5 1 3 7 4 1 5 6 作者简介张泽强 1 9 6 1 一 ，男，湖南人，教授，博士生导师 分解出氨来。得到的烧渣再用水浸出铜，浸液采用 成熟的萃取和电积工艺提取铜，产生的废酸液则用 焙烧分解出来的氨中和，得到硫酸铵再循环利用。 该工艺不仅可较好地解决废酸液处理的难题，而且 化学试剂可循环利用，不会对环境造成二次污染，用 水浸出选择性好，对充分利用难选低品位硫化铜矿 资源具有重要的现实意义。本文主要对该工艺焙烧 和浸出过程中的相关参数进行探讨和优化。 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 1 试验部分 1 ．1 试验原料 试验所用硫化铜精矿由湖北大冶有色金属公司 提供，粒度～0 ．0 7 4m m 占8 9 ．6 3 ％，主要化学成分 ％ C u2 0 ．2 7 、F e 2 8 ．3 6 、Z n0 ．6 5 、P b0 ．1 3 、S 2 9 ．2 1 、M g O0 ．3 9 、A s0 ．5 3 、C a O3 ．4 2 、S i 0 21 2 ．4 3 、 N i0 ．0 1 8 、A I 。O 。3 ．1 6 。铜矿物的物相组成 ％ 原 生硫化铜8 2 ．5 4 、次生硫化铜6 ．6 1 、游离氧化铜 3 ．4 0 、结合氧化铜5 ．5 3 、其它1 ．9 2 。可见，该硫化铜 精矿的含铜矿物多为难浸出的原生硫化铜，其中含 有一些碱性脉石矿物，用硫酸浸出时会消耗更多的 酸，并给选择性浸出铜带来困难。 1 ．2 试验原理 硫酸铵在1 0 0 ℃时就开始分解为氨和硫酸氢 铵嘲，若温度继续升高，硫酸氢铵将进一步分解㈨生 成氨和S O 。。而氧化气氛下焙烧硫化铜精矿时，其 巾的硫化铜矿物也会发生分解口] 。当将硫化铜精矿 与硫酸铵混合进行焙烧时，硫酸铵分解产物S O 。具 有强氧化性，可促进硫化铜矿物的氧化反应，并与其 氧化产物反应生成硫酸铜。以黄铜矿为例，焙烧时 发生的主要反应[ 10 。为 2 C u F e S 2 2 N H 4 2 S 0 4 0 2 2 C u S 0 4 2 F e S 4 N H3 十 2 S 2 H 2 0 1 4 C u F e S 2 2 N H4 2S O 。 1 7 0 2 4 C u S 0 4 2 F e 2 S 0 4 3 4 N H 3 十 2 H2 0 2 1 ．3 试验方法 每次试验称取硫化铜精矿5 0g ，将其中所含的 铜折算黄铜矿 即C u F e S 。2 9 ．2 7g ，再按式 1 中硫 酸铵与黄铜矿的摩尔质量比1 1 计，称取一定量的分 析纯硫酸铵，然后将两者混匀置于瓷方舟中，并放人 到管式焙烧炉内，在恒定温度下焙烧一定时间。焙 烧过程中管式炉的一端通人空气，另一端连接氮球、 冷凝管和吸收瓶。吸收瓶内盛有0 ．0 2m o l ／L 的硫 酸溶液，用于吸收焙烧时产生的氨气。焙烧结束后 将吸收液定容，并采用甲醛滴定法测定其中的氨含 量，计算出氨吸收率。烧渣则置于锥形瓶中，按所需 液固比加入水，在恒定温度下搅拌浸出一定时间。 之后将得到的浸出液定容，并采用碘量法测定其中 的铜含量，计算铜的浸出率。 2 试验结果及分析 2 ．1 焙烧试验 焙烧试验主要考查焙烧温度、焙烧时间和硫酸 铵用量对铜矿物与硫酸铵之间相互作用的影响。铜 矿物硫酸化的效果用铜浸出率来衡量，硫酸铵分解 效果用氨吸收率来衡量。固定浸出条件温度9 0 ℃、时间6 0r a i n 、液固比 质量比 2 。 2 ．1 ．1 焙烧温度的影响 在硫酸铵用量为1 ．5 n 、焙烧时间1 2 0m i n 的条 件下，考查焙烧温度对铜浸出率和氨吸收率的影响， 结果如图1 所示。 焙烧温度／℃ 堡 静 娶 譬 图1 焙烧温度的影响 F i g ．1 E f f e c to fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e 由图1 可见，焙烧温度是影响硫酸铵分解及其 与铜矿物作用的关键因素。随着焙烧温度由3 0 0o c 升高到4 0 0 ℃，硫酸铵分解出来的N H 。和S O 。逐步 增多。因此，在吸收液N H 。吸收率逐步增大的同 时，硫化铜矿物在S O 。作用下硫酸化的程度增加，铜 浸出率也随之提高。焙烧温度超过4 2 0 ℃后，硫酸 铵基本上已完全分解，氨吸收率维持在9 7 ％左右， 而铜浸出率反而开始逐渐降低。出现这一现象的原 因比较复杂，主要由两方面因素造成的一是高温下 C u S O 。热稳定性差，容易发生热分解反应，转化为难 溶于水的C u O C u S O 。或C u O ；二是高温下S O 。容 易与铁矿物反应生成硫酸铁，从而影响了铜硫酸盐 的生成[ 6 ] 。烧渣的物相测定结果表明，4 0 0 ℃焙烧 后的主要物相为F e 20 3 、C u S 0 4 、C u 2S 、S i 0 2 、F e S 、 C u O 、C a S O 。，5 0 0o C 焙烧后的主要物相为C u S O 。、 C u 2 S 、S i 0 2 、F e 2 S 0 4 3 、C u O C u S 0 4 、C a S 0 4 。即 5 0 0 ℃焙烧产物中有F e 。 S O 。 。和C u O C u S O 。的 存在，从某种程度上反映了上述两方面因素对铜浸 出率的影响。 2 ．1 ．2 焙烧时间的影响 在硫酸铵用量为1 ．5 n 、焙烧温度4 2 0 ℃的条件 下，焙烧时间对铜浸出率和氨吸收率的影响见图2 。 图2 表明，焙烧的前6 0r a i n ，硫酸铵分解速度很快， 氨吸收率快速增大。到9 0r a i n 时硫酸铵基本上完 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 全分解，氨吸收率保持在9 7 ％左右。铜的浸出率则 随着焙烧时问延长逐渐提高，到1 8 0m i n 时铜浸出 率保持在8 5 ％左右，再延长焙烧时间对提高浸出铜 已无实际意义。显然，硫化铜精矿与S O s 的反应对 硫酸铵分解有催化作用，能加速硫酸铵分解。但铜 矿物的溶解浸出要受诸多因素制约，例如S O 。在铜 矿表面的吸附与扩散、S O 。与铜矿物间的化学反应 以及反应产物的溶解和向水溶液中的扩散等，因此 随着焙烧时间延长，铜浸出率增加的速率要滞后于 氨吸收率增加的速率。 邃 婚 擎 鬣 图2 焙烧时间的影响 F i g ．2 E f f e c to fr o a s t i n gd u r a t i o n 2 ．1 ．3 硫酸铵用量的影响 在焙烧温度4 2 0 ℃、焙烧时间1 8 0m i n 的条件 下，硫酸铵用量试验结果如图3 所示。 硫酸铵用量，n 掌 碍 弩 簦 晡 图3 硫酸铵用量的影响 F i g ．3 E f f e c to fd o s a g eo f 从图3 可以看出，硫酸铵的分解主要取决于焙 烧温度，当焙烧温度超过4 0 0 ℃后，硫酸铵分解速度 较快，硫酸铵用量在一定范围内对氨吸收率影响不 明显。铜浸出率则随硫酸铵用量增大而提高，但用 量达到1 ．5 n 后影响也不明显。 2 ．2 浸出试验 上述试验表明，铜的浸出除取决于焙烧过程中 铜矿物的硫酸化效果外，还受浸出工艺条件影响。 其中，关键是浸出温度、时间和液固比。焙烧条件固 定为温度4 2 0 ℃、时间1 8 0m i n 、硫酸铵用量1 ．5 n 。 2 ．2 ．1 浸出温度和时间的影响 保持液固比为2 ，考查浸出温度和时间对铜浸 出率的影响，结果见图4 。 求 料 丑 燃 罪 授出温度，℃ 图4 浸出温度和时间的影响 F i g ．4 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e 由图4 可知，适当提高浸出温度和延长浸出时 间，对提高铜浸出率有利。但浸出温度超过8 0 ℃， 浸出时间超过9 0m i n 后，进一步提高浸出温度和延 长浸出时间，铜浸出率增幅已不明显。而且随着浸 出温度提高，铜的浸出速率加快，延长浸出时间对铜 浸出率影响程度逐渐减小。综合考虑，适宜的浸出 温度为8 0 ℃，浸出时间为9 0m i n 。 2 ．2 ．2 浸出液固比的影响 在优化浸出温度和浸出时间的基础上，考查了 液固比对铜浸出率的影响，结果如图5 所示。 术 碍 丑 则 摹 图5浸出液固比的影响 F i g ．5 E f f e c to fr a t i oo fl i q u i dt os o l i d 图5 表明，液固比小，矿浆浓度大、流动分散性 差，不利于铜的浸出。随着液固比增大，矿浆流动分 散性得到改善，铜浸出率明显提高。当液固比增至 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y i ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 2 期 4 时，铜浸出率达到8 9 ．9 6 ％。再增大液固比，铜浸 出率变化不明显，因此选择液固比为4 。 2 ．3 综合验证试验 综合上述焙烧和浸出试验，用硫酸铵焙烧法从 硫化铜精矿中提铜的较优工艺条件为硫酸铵用量 1 ．5 n 、焙烧温度4 2 0 ℃、焙烧时间1 8 0m i n 、浸出温 度8 0 ℃、浸出时间9 0r a i n 、浸出液固比4 。在此工 艺条件下进行3 组平行验证试验，铜浸出率分别为 9 0 ．1 1 ％、8 9 ．8 5 ％、8 9 ．9 3 ％；氨吸收率分别为 9 7 ．1 8 ％、9 7 ．0 5 ％、9 7 ．1 1 ％。由此可见，验证试验结 果的重现性比较好，平均铜浸出率为8 9 ．9 6 ％，氨吸 收率为9 7 ．1 1 ％。 3结论 采用硫酸铵焙烧法从硫化铜精矿中提取铜的优 化条件为焙烧温度4 2 0 ℃、焙烧时间1 8 0m i n 、硫 酸铵用量1 ．5 n ；浸出条件为温度8 0 ℃、时间9 0 m i n 、液固比 质量比 4 ，铜浸出率可达8 9 ．9 6 ％，并 且可实现硫酸铵的循环利用。 参考文献 [ 1 ] P a d i l l aR a f a e l ．E n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yr o u t et oc o p p e r p r o d u c t i o n S u l f i d a t i o n a n d l e a c h i n g o f c h a l c o p y r i t e c o n c e n t r a t e s [ c ] ／／Y a z a w a I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sP r o c e s s i n g P r i n c i p l e sa n d T e c h o l o g i e s ；A q u e o u sa n dE l e e t r o c h e m i c a lP r o c e s s i n g ． S a nD i e g o ，C a l i f o r n i a ，U S A 2 0 0 3 ，3 8 9 - 1 0 3 ． C 2 3l q a b aAA ，A y i n l aKI ，A d e k o l aFA ，e ta 1 ．AR e v i e wo n N o v e lT e c h n i q u e sf o rC h a l e o p y r i t eO r eP r o c e s s i n g [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n i n gE n g i n e e r i n ga n dM i n e r a l P r o c e s s i n g ，2 0 1 2 ，1 1 卜1 6 ． [ 3 3 李明照．有色金属冶金工艺[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 1 0 ，6 - 1 0 ． E 4 ] 张永德，李蛉值，阮仁满．黄铜矿的湿法冶金工艺研究 进展[ j ] ．稀有金属，2 0 1 5 ，3 9 1 8 3 8 7 ． E s ] 宫晓杰，华晓鸣，宁志强，等．黄铜矿浸出工艺发展现状 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 5 1 8 2 3 ． [ 6 ] P r a s a dS ，P a n d e yBD ．A l t e r n a t i v ep r o c e s s e sf o r t r e a t m e n to f c h a l c o p y r i t ear e v i e w [ J ] ． M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，1 9 9 8 ，1 1 8 7 6 3 7 8 1 ． E 7 ] 朱屯．现代铜湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 2 3 0 5 3 0 9 ． [ 8 3R a i s a k uK i y o u r a 。K o h e iU r a n o ．M e c h a n i s m ，k i n e t i c s ， a n de q u i l i b r i u mo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u m s u l f a t e E J ] ．I n d ．E n g ．C h e m ．P r o c e s sD e s ．D e v e l o p ．， 1 9 7 0 4 4 8 9 4 9 4 ． [ 9 ] W A N GR u o c h a o ，Z H A IY u c h u n ，N I N GZ h i q i a n g ． T h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fa l u m i n ae x t r a c t i o nf r o m f l ya s hu s i n ga na m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t er o a s t i n g m e t h o d [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a l s ， M e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l s ，2 0 1 4 ，2 1 2 1 4 4 1 4 5 ． [ 1 0 3 刘欣伟，冯雅丽，李浩然，等．硫酸铵焙烧法浸出镍磁 黄铁矿中有价金属[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 5 1 5 2 0 1 5 2 6 ． 有色金属 冶炼部分 入选2 0 1 4 年版 中文核心期刊要目总览 中文核心期刊评选是依据文献计量学的原理和方法，由国家图书馆、中国科学院图书馆、北京地区十几 所高校图书馆、中国社会科学院文献信息中心、中国人民大学书报资料中心、中国学术期刊 光盘版 电子杂 志社、中国科学技术信息研究所、北京万方数据股份有限公司等相关单位参与，运用科学方法对各种刊物在 一定时期所刊载论文的学术水平和学术影响力进行综合评价的科研活动。2 0 1 4 年中文核心期刊要目总 览采用被索量、被摘量、被引量、他引量、被摘率、影响因子、他引影响因子、被重要检索系统收录、基金论文 比、W e b 下载量、论文被引指数、互引等1 2 个评价指标，选作评价指标的统计源的数据库及文摘刊物达5 0 余种，统计到的文献数量共计6 5 亿余篇次，涉及7 4 个学科期刊1 4 7 2 8 种，参加评审的学科专家达3 7 0 0 多 位，经过定量筛选和专家定性评审，从我国正在出版的中文期刊中评选出1 9 8 3 种核心期刊作为核心期刊。 有色金属 冶炼部分 人选2 0 1 4 年版中文核心期刊要目总览。 万方数据