氯化锰溶液生产高品质四氧化三锰粉体的研究.pdf

2 0 1 3 年I 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y L ．b g r i m r n ．c n 4 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 。0 1 4 氯化锰溶液生产高品质四氧化三锰粉体的研究 王玉华，张立岩，张彦儒 金川集团公司，甘肃金昌7 3 7 1 0 0 摘要采用N 2 3 5 萃取提纯的氯化锰溶液制备高品质四氧化三锰。结果表明，最佳条件为反应温度6 0 ℃、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、氯化铵用量2g ／L 、溶液锰浓度2 0g ／L 、p H7 ．5 、溶液流速3L ／h 、氧化时间6h 。 制备出的四氧化三锰粒度集中，比表面较大，钙、镁等达到国内电子级产品先进水平，杂质铁、硒、铬含量 远低于国内同类产品。 关键词氯化锰溶液；净化；氧化电位；M n 。O 。 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 10 0 4 50 4 S t u d yo nP r e p a r a t i o no fM a n g a n o u s ’M a n g a n i cO x i d ef r o mP u r i f i e d M a n g a n e s eC h l o r i d eS o l u t i o n W A N GY u h u a 。Z H A N GL i y a n ．Z H A N GY a n - r u J i n c h u a nG r o u pC o ．L t d ．J i n c h a n g7 3 7 1 0 0 ，O a n s u ，C h i n a A b s t r a c t H i g hq u a l i t ym a n g a n o u s m a n g a n i co x i d e M n 30 4 w a sp r e p a r e df r o mm a n g a n e s ec h l o r i d es o l u t i o np u r i f i e dw i t hN 2 3 5e x t r a c t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ℃，s t i r r i n gs p e e do f5 0 0r ／r a i n ，d o s a g eo fa m m o n i u mc h l o r i d eo f2g ／L ，m a n g a n e s ec o n e e n t r a t i o no f2 0g ／L ，p H 一7 ．5 ，s o l u t i o nf l o wr a t eo f3L ／h ，a n do x i d a t i o nt i m eo f6h ．T h ep r e p a r e dM n 3 0 4r e a c h e st h ea d v a n c e dl e v e lo fd o m e s t i ce l e c t r o n i cg r a d ew i t hc o n c e n t r a t e dg r a i ns i z e ，l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl o w e rc o n t e n to fc a l c i u ma n dm a g n e s i u m ．T h ei m p u r i t yc o n t e n t s i r o n ，s e l e n i u m ，c h r o m i u m a r e f a rb e l o wt h o s eo ft h ec o u n t e r p a r ti nd o m e s t i cm a r k e t ． K e yw o r d s m a n g a n e s ec h l o r i d es o l u t i o n ；p u r i f i c a t i o n ；o x i d a t i o np o t e n t i a l ；M n 30 4 四氧化三锰的制备工艺有多种[ 1 。2 ] 。国内多数 厂家采用电解金属锰片悬浊液氧化法。该法的缺点 是无净化工艺，含硒、铁高，对下游软磁铁氧体用户 不利，且该工艺只能生产出低比表面积的普通产品。 由于在目前市场下用电解锰制备四氧化三锰价 格不具优势[ 3 ] ，因此，有用硫酸锰溶液制备电子级四 氧化三锰的研究，但从矿石浸出的硫酸锰溶液制备 四氧化三锰的成本与电解锰制备的成本持平，除非 使用工业生产中的废液作为原料才有竞争优势。 国内大多数精炼钴生产厂家的钴原料以水钴矿 收稿日期2 0 1 2 - 0 7 2 8 作者简介王玉华 1 9 6 7 一 ，女，甘肃天水人，高级工程师 等为主，锰是随钻原料进入精炼钴生产中的有害杂 质元素，在生产中以萃取除杂的方式进入氯化铜锰 液。因此，将锰作为有价金属进行回收，提高外购钴 原料的经济价值和使用价值，开展资源综合利用技 术研究是非常有必要的。 本文以N 2 3 5 萃取提纯的氯化锰溶液为原料， 在氨性介质中通过控制氧化电位生产超细四氧化三 锰，经过液固分离、洗涤、干燥等工序即可得到高品 质四氧化三锰。 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 1 试验原料3 ‘试验结果及讨论 原料为经过萃取提纯的氯化锰溶液，p H 溶 液流速≈氧化时间 p H 。有两种最佳组合 A 。B C 。D 。、A 。B 3 C 。D 3 。通过对该两种组合进行试 验，A 。B C 。D 。四氧化三锰中锰含量为7 1 ．2 1 ％，经 X R D 检测均为M n 。O 。的纯物相。而A 。B 。C 。D 。得 到的四氧化三锰中钙、镁含量偏高。 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 3 ．3 浓度的影响 生成四氧化三锰工序锰溶液浓度和氧化时间是 最重要的技术条件，因此，在氧化时间6h 条件下， 进行了不同锰溶液浓度的试验。结果表明，锰浓度 越大，氧化反应越困难，尽管锰浓度在2 0 ～6 0g ／L 氧化6h 均可反应完全，但2 0g ／L 左右可得到粒 度、比表面较满意的结果，因此，我们选择锰浓度为 2 0g ／L 左右。 3 ．4 p H 的影响 表1 数据显示，p H 对锰直收率的影响最大，p H 为6 ．5 时的母液含锰很高，直收率最低，p H 为8 ．5 时，氨水用量很大，反而使部分返溶，直收率降低。 由于制备过程选择的p H 在6 ．5 ～8 ．5 ，在这样 的p H 下溶液中钙、镁离子很可能进入四氧化三锰 样品中。因此，需要对氯化锰溶液中钙、镁离子含量 对四氧化三锰质量影响进行试验。结果显示在p H 为8 ．5 时，钙、镁也发生沉淀，使得四氧化三锰中钙 镁含量高于其它p H 条件，试验表明，p H 在7 ．5 ～ 7 ．8 时结果均满足要求，故本试验确定p H 为7 ．5 0 ．2 。因此将制备四氧化三锰最佳因素组合确定为 A 3 8 2 C 3 D 3 。 3 ．5 钙镁离子净化试验 实际生产中氯化铜锰液经N 2 3 5 萃取后的萃余 液含钙高达2 ～5 0g ／L ，含镁0 ．0 xg ／L ，而四氧化三 锰产品对钙镁有严格要求。因此，采用N H 。F 除钙 镁，试验条件p H4 ～4 ．5 、N H 。F 用量是理论用量 的3 倍、温度7 0 ～8 0 ℃、时间1h 。初始溶液成分 g ／L C a3 ．3 4 、M g0 ．1 4 、M n1 7 2 ．2 0 ，净化后液成 分 g ／L C a0 ．0 5 7 、M g0 ．1 0 、M n1 7 1 ．3 0 。净化液 中残余的这一部分钙镁可以通过控制氧化条件使其 留在母液中，而不进入四氧化三锰。试验条件氧化 时间6h 、p H7 ．5 0 ．2 、流量1 ．8L ／r a i n 、搅拌转速 5 0 0r ／m i n 、反应温度6 0 ℃、锰浓度2 0g ／L 。试验结 果见表3 。 表3 控制氧化条件试验结果 T a b l e3R e s u l t so fc o n t r o l l i n go x i d a t i o nt e s t 净化液钙镁含量 ／ g L1 四氧化三锰中杂质含量／％ 0 ．0 0 38 0 ．0 1 50 0 ．0 0 10 0 ．0 0 17 0 ．0 0 18 O ．0 0 09 O ．0 0 32 0 ．0 0 43 0 ．0 0 32 0 ．0 0 12 0 ．0 0 15 0 ．0 0 14 表3 表明，大多数钙镁在选定的条件下，是可以 不进入成品中的，尤其是镁高达几克升都不会进入 成品中。在本试验的原料中镁很低、钙高达2 ～5 0 g ／L ，只要用氟化铵初步净化至小于0 ．1g ／L ，锰稀 释为2 0g ／L 左右，通过控制氧化条件就可满足深度 净化要求，实际试验制备的成品中含钙镁小于 0 ．0 0 2o A 。 4实际物料的全流程试验 原料液除钙、稀释后按照试验确定的技术条件 进行了全流程试验，稀释后原料液的化学成分 g ／L M n2 4 ．7 6 、N a1 ．9 3 、C a0 ．0 0 2 1 、F e0 ．0 0 1 、 M g0 ．0 0 1 、C 13 5 、S O 。2 _ 0 ．1 3 。制得的四氧化三锰 N o ．4 7 和N o ．4 8 的检测结果与某厂电子级产品 W L O 对比情况见表4 。 表4 产品四氧化三锰化学分析结果 T a b l e4 C o m p o n e n to fM n 3 0 4／％ 7 1 ．2 3 0 ．0 0 1 0 ．0 0 16 0 ．4 1 0 0 ．0 0 46 O ．0 0 1 O ．0 0 l 0 ．0 12 7 1 ．3 2 0 ．0 0 12 0 ．0 0 16 0 ．0 0 84 0 ．0 0 22 0 ．0 0 01 4 0 ．0 0 47 O ．0 1 80 0 ．0 0 48 0 ．0 0 03 0 ．0 0 02 3 0 ．0 0 15 0 ．0 4 60 0 ．0 0 66 0 ．0 0 05 0 ．0 0 31 0 ．0 0 23 0 ．0 0 26 0 ．0 4 00 7 1 ．1 1 0 ．0 0 12 O ．0 0 17 0 ．0 0 83 0 ．0 0 22 0 ．0 0 01 5 0 ．0 0 45 0 ．0 1 60 0 ．0 0 35 0 ．0 0 03 O ．O O O 3 8 0 ．0 0 17 0 ．0 5 30 0 ．0 0 32 0 ．0 0 05 O ．0 0 40 0 ．0 0 20 0 ．0 0 76 O ．1 5 0O 图2 为试验产品X R D 谱，与标准卡片对比后， 表明均为四氧化三锰纯相。 图3 为试验产品粒度分布，d 。。一8 ．9 9 4 肚m ，d 。。 一1 6 ．0 0 4t x m ，比表面积4 7 号7 ．3 7m 2 ／g ，W L A 一0 4 ．7 9m 2 ／g ，4 8 号8 ．0 2m 2 ／g 。 上述测试结果表明，试验室制备出的四氧化三 锰粒度集中，比表面较大，钙、镁等达到国内电子级 四氧化锰产品先进水平，杂质铁、硒、铬含量远低于 国内同类产品。 №啪∞嘲邺觚％s M刚j；吣鼢蛐岛％体盈哪 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 上“．』．．．‰．．山l 山U 山h J L 圳_ L 山J ，．。止一．▲h 。㈨．止‰。 冰 ＼ 妊 求 舡 嚣 捡 3 04 f 5 1n f l 7 J} { 2 0 1 o 图24 7 号产品X R D 谱 X R Dp a t t e r no fp r o d u c tN o ．4 7 粒度，u m 图34 7 号产品的粒度分布图 F i g ．3 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f p r o d u c tN o ．4 7 5结论 氯化铜锰溶液净化后生产高品质四氧化三锰的 最佳条件为反应温度6 0 ℃、搅拌速度5 0 0r ／m i n 、 氯化铵用量2g ／L 、溶液锰浓度2 0g ／L 、p H7 ．5 、溶 液流速3L ／h 、氧化时间6h 。制备出的四氧化三锰 粒度集中，比表面较大，钙、镁含量等达到国内电子 级四氧化锰产品的先进水平，而杂质铁、硒、铬含量 远低于国内同类产品。 参考文献 [ 1 ] 潘其经．四氧化三锰的制备方法与发展前景[ J ] ．中国 锰业，1 9 9 8 3 5 1 - 5 5 ． [ 2 ] 王红太．国内四氧化三锰的生产工艺现状及发展方向 [ J ] ．山西化工，2 0 0 6 ，2 6 3 5 5 5 7 ． [ 3 ] 陈飞宇，梅光贵，谭柱中．硫酸锰溶液制备电子级四氧 化三锰的研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 3 ，2 1 3 1 4 1 6 ． [ 4 ] 汤晓壮，谭柱中．用金属锰粉湿法制取四氧化三锰的理 论和实践[ J ] ．中国锰业，1 9 9 7 1 4 2 4 5 ，5 6 ． [ 5 ] 张野．四氧化三锰超细粉体的制备[ J ] ．金属矿山，2 0 0 1 7 12 22 3 ，3 1 ． t p ／／y s js Y ．p e r i o d i c a l s ．n e t ．c n ／d e f a u l t ．h t m l 。 2本刊已开通网上在线投稿，请作者登录网站在线投稿，本 2 为h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c a 。 ≈ ≈ j } ≈ 刊网站地址 ≈ ≮ ≮ ≮ 气 ≮ ≮ 万方数据