密闭电解槽电积氯化钴生产电钴的工艺研究.pdf

8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年4 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 0 3 密闭电解槽电积氯化钴生产电钴的工艺研究 王振文，江培海，尹飞，姚志超，阮书锋 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要在C o C l 。体系中，采用密闭电解槽为电解设备，进行无隔膜、永久阴极电积钻试验。结果表明，该 工艺避免了氯气泄漏，改善现场作业环境，在电流密度为5 0 0A ／m 2 时，吨钴直流电耗为34 0 0k W h 。 关键词密闭电解槽；氯化钴；钴电积 中图分类号T F 8 1 6文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 4 0 0 0 8 0 4 S t u d y o nC o b a l tP r e p a r a t i o nw i t hC o b a l tC h l o r i d eE l e c t r o w i n n i n g P r o c e s si nC l o s e dE l e c t r o l y t i cC e l l s W A N GZ h e n ～w e n ，J I A N GP e i h a i ，Y I N f e i ，Y A OZ h i c h a o ，R U A NS h u ～f e n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t Ap e r m a n e n te l e c t r o w i n n i n gp r o c e s sw i t h o u tm e m b r a n e sw a sa d o p t e dt op r e p a r ee l e c t r i c a lc o b a l t f r o mC o C l zs y s t e mi nc l o s e de l e c t r o l y t i cc e i l s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tl e a k a g eo fc h l o r i n eg a si sa v o i d e da n d t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r ei m p r o v e d ．T h ee n e r g yc o n s u m p t i o nf o ro n et o nc o b a l ti s34 0 0k W hw i t hc u r r e n td e n s i t yo f5 0 0A ／m 2 ． K e yw o r d s c l o s e de l e c t r o l y t i cc e l l ；c o b a l tc h l o r i d e ；c o b a l te l e c t r o w i n n i n g 金属钴广泛应用于航空航天、电机电器、机械、 化工和陶瓷工业中[ 12 3 ，是一种重要的战略金属。作 为金属钴的主要产品形式的电解钴，其生产方法主 要分为可溶阳极电解法和不溶阳极电解法[ 3 ] 。可溶 阳极电解法流程长、能耗高、成本高，目前基本不采 用；不溶阳极电解法主要采用硫酸钴、氯化钴体系， 由于硫酸钴体系的槽压高、电流效率低[ 4 ] 、试剂消耗 高、控制难，目前也不被采用。 目前主要采用氯化钴体系的不溶阳极电解法生 产电积钴[ 5 ] ，采用隔膜电解法，先电积制作始极片， 再用始极片做阴极进行电解到规定的厚度。钴离子 在阴极放电析出，阳极析出氯气，阳极加罩密封，利 用真空泵在阳极罩内形成一定的负压，将氯气抽出， 送至氯气回收利用系统或氯气吸收塔。为了保证氯 气不泄漏，阳极液随氯气抽出，经气液分离后流至阳 收稿日期2 0 1 2 1 l 一3 0 作者简介王振文 1 9 7 2 一 ，女，内蒙古赤峰市人，硕士，高级工程师 极液中间槽，虽然该方法已成功应用在钴电解生产 中，但也存在一定的弊端，主要表现在现场环境差、 隔膜袋和支架等材料消耗多、产品质量不稳定等。 为改善现场作业环境，杜绝氯气泄漏，同时降低能 耗、保证产品质量，本文采用新型密闭电解槽[ 6 3 进行 氯化钴电积试验。 1 试验原料、设备及方法 主要原料有工业级结晶氯化钴 含钴2 4 ．3 2 ％， 镍、铁等杂志含量均低于0 ．0 0 1 5 ％ 、3 2 ％工业盐酸 和3 2 ％工业液碱。 试验设备为B K 一2 0 0 密闭电解槽 无隔膜，阴 阳极有效尺寸2 3 0r f l m 2 1 0m m ，阳极为钛涂钌电 极，阴极为T A 2 钛阴极 、循环槽 包括加温装置 、 溶液循环泵、氯气喷射吸收装置、吸收碱液循环泵、 万方数据 9 ’ 的影响见图2 o 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年4 期 图3 表明，流量对阴极钴的电流效率影响较小， 但对阴极钴板表面质量影响较大。当流量为0 ．3 m 3 ／h 时，阴极沉积表面较差，疙瘩及蜂窝状麻子点 较多，表明浓差极化严重；当流量大于0 ．6m 3 ／h 时， 阴极表面已经平整。因此确定电解液流量为1 ．0 m 3 ／h 。 3 ．3 温度 电解液温度的提高能够促进钴离子的扩散，减少 浓差极化，加快阴极钴沉积晶粒的生长速度，析出钴 板致密，同时有利于降低槽电压n ⋯。但是温度过高， 一方面需外加热电解液，增加能耗；另一方面也会降 低氢超电压，有利于氢的析出，降低阴极电流效率。 若电解液温度太低，也会使阴极钴板发黑、发脆。 试验条件电解液始酸浓度0 ．0 1g ／L ，电解液流 量1 ．0r n 3 ／h ，电流密度5 0 0A ／m 2 ，c C o ～6 0g ／L ；电 解时间5h ，温度对阴极电流效率的影响见图4 。 零 、 碍 籁 斌 掣 肇 墨 温度，℃ 图4 温度对阴极电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n c a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c y 温度小于4 0 ℃时，所得的极板卷边，同时爆裂， 造成短路，虽然电流效率达到7 5 ％以上，但无法持 续电解，所以低温不适合钴电解；由图4 可见，当温 度大于5 0 ℃以上时，阴极电流效率大于9 2 ％，而且 阴极板面平整，综合考虑，温度确定在5 0 ～6 0 ℃。 3 ．4 电解液钴浓度 电解过程中，金属浓度增大有利于生成紧密的 沉积物层，这是因为在高金属离子浓度溶液中大量 离子的存在能促使新晶核的产生。电解质浓度和电 流密度的影响在很大程度上互为补充1 | 。当浓度 增大或增加电解液与极板之间流速时，可以采用较 大电流密度，而不致产生大晶粒或析出氢气。 试验条件电解液始酸浓度0 。0 1g ／L ，温度6 0 ℃，电解液流量1 ．0r r l 3 ／h ，电流密度5 0 0A ／m 2 ，电 解时间5h ，不同钴浓度条件下的电解试验结果见 图5 。 母 、 褂 较 蟋 蔷 辎 医 图5 电解液钴离子浓度对阴极电流效率的影响 F i g ．5 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fc o b a l ti o ni n e l e c t r o l y t eo nc a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c y 图5 表明，在试验条件下，钴浓度的变化对阴极 电流效率影响较小。当钴离子浓度大于4 0g ／L 时， 阴极析出钴的电流效率基本稳定在9 4 ％左右，而且 阴极表面平整；当钴质量浓度为3 0g ／L 时，钴板表 面上有少许疙瘩，说明在5 0 0A ／m 2 的电流密度下 电解，阴极表面的金属离子浓度偏低。 3 ．5 电流密度 试验条件电解液始酸质量浓度0 ．0 1g ／L ，温度 6 0 ℃，电解液流量1 ．0m 3 ／h ，c C o ～6 0g ／L ，电解时 间5h ，电流密度对阴极电流效率的影响见表1 。 表1阴极电流密度对钴电流效率的影响 T a b l e1E f f e c to fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yo nc o b a l tc u r r e n te f f i c i e n c y 电解液／ g L _ 1 C o 1 ．2 9 ．3 8 ．6 2 ．3 O ．7 酸度 电流／A 篙慧擎塑V 竖避訾夔皇 O ．0 1 0 0 ．0 1 5 0 ．0 0 9 0 ．0 1 5 0 ．0 1 3 万方数据 2 0 1 3 年4 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 从表1 可看出，在试验条件下电流密度对阴极 电流效率影响较小，但随着电流密度的上升，槽电压 随之小幅上升。当电流密度达到7 0 0A ／m 2 时，阴 极电流效率达到9 4 ．3 2 ％，槽压为3 ．3V 。综合考 虑，控制阴极电流密度在4 0 0 5 0 0A ／m 2 ，可以确保 阴极电流效率在9 4 ％～9 5 ％。 3 ．6 综合试验 综合上述条件试验结果，确定采用密闭电解槽 电积钴的优化条件为c C o ～6 0g ／L ，电解液始酸 浓度p H 1 ．5 ～2 ，电解温度6 0 ℃，电解液流量1 ．0 m 3 ／h ，电流密度～5 0 0A ／m 2 。在此条件下进行3 次 平行试验，考察钴电解试验的稳定性和可靠性，前两 次电解时间控制在2 4h ，第3 次电解时间为4 8h ，试 验结果见表2 。 表2 综合试验结果 T a b l e2 R e s u l t so fc o m p r e h e n s i v et e s t 从表2 可知，在优化试验条件下，采用新型密闭 电解槽电积氯化钴是稳定可靠的，钴的阴极电流效 率为8 7 ％- 8 9 ．3 8 ％，吨钴直流电耗稳定在33 0 0 ～ 34 5 0k W h ，钴片表面平整。 4结论 采用密闭电解槽永久阴极电积氯化钴的优化试 验条件为c C o ～6 0g ／L 、电解液始酸p H 一1 ．5 ～ 2 、电解温度6 0 ℃、电解液循环流量1 ．0m 3 ／h 、电流 密度4 0 0 ～5 0 0A ／m 2 ，此时钴的阴极电流效率为 8 7 ％～8 9 ．3 8 ％，平均槽电压3 ．2V ，吨钴直流电耗 33 0 034 5 0k W h ，阴极钴平整光亮，化学成分符合 成品级电钻要求，并且电解过程无氯气泄漏，操作环 境良好。 参考文献 E l i 侯慧芳．从各种含钴原料中提取电解钴[ J ] ．上海有色 金属，2 0 0 1 ，2 2 3 1 3 2 - 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