铝酸钠溶液均相分解过程的电导法研究.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 豁n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 1 ．0 0 5 铝酸钠溶液均相分解过程的电导法研究 李俊，尹周澜，丁治英，张平民 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要用去离子水以及1m o l ／LK C l 溶液测试自制溶液电导在线检测系统的稳定性和自制电极的电导 池常数。结果表明，测试的数据稳定可靠，得到电导池常数为1 3 6cm _ 1 。测量了N a 0 浓度为1 1 0g ／L 、 分子比为1 ．3 3 的铝酸钠溶液均相分解时溶液电导随时间的变化规律，结合溶液等效电路分析，初步阐 明了铝酸钠溶液分解各个阶段的特征。 关键词在线检测；铝酸钠溶液；均相分解；电导 中图分类号T F 8 2 1 ；0 6 4 5 ．5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 0 0 1 7 一0 4 S t u d yo nH o m o g e n e o u sD e c o m p o s i t i o no fS o d i u mA l u m i n a t e S o l u t i o nb yC o n d u c t o m e t r y L IJ u n ，Y I NZ h o u l a n ，D I N GZ h i y i n g ，Z H A N GP i n g m i n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es t a b i l i t yo fh o m e m a d eo n l i n et e s t i n gs y s t e mo fs o l u t i o nc o n d u c t i v i t ya n dc o n s t a n to fe l e c t r o d e c o n d u c t i v i t yc e l lw e r et e s t e db yl a b o r a t o r yw a t e ra n d1m o l ／LK C l ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e s t i n gd a t a i ss t a b l ea n dr e l i a b l e ，a n dt h ec o n s t a n to fe l e c t r o d ec o n d u c t i v i t vc e l li s1 3 6c m 一1 ． T h ec o n d u c t i v i t vo f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n c N a 2 0 一1 1 0g ／L ，口k 一1 ．3 3 ，w h i c hc h a n g e so v e rt i m ew h e nd e c o m p o s e d h o m o g e n e o u s l y ，i sm e a s u r e d ． T h ec h a r a c t e r i s t i c sa te a c hs t a g eo fd e c o m p o s i t i o na r e 订1 u s t r a t e da n a l y s i so n e q u i v a l e n tc i r c u i to fs o l u t i o n ． K e yw o r d s o n l i n ec o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ；s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；h o m o g e n e o u sd e c o m p o s i t i o n ； c o n d u c t i v i t v 为了揭示铝酸钠溶液的离子结构以及分解机 理，国内外学者运用各种分析检测手段进行了大量 研究[ 1 。2 | 。L i p p e n c o l 等口1 认为铝酸钠溶液中铝酸根 离子的基本形态为A l O H 。一。M 0 0 1 e n a a r 等H 1 认 为A l 0 H 。一在低浓度过饱和铝酸钠溶液中仍占主 要成分；而部分A l O H 。一脱水形成的A 1 z O O H 。2 一二聚离子通常只发生在高浓度溶液中。陈 念贻等[ 5 。7 3 得到的结论与M o o l e n a a r 相似。A d d a i M e n s a h 等[ 8 叫提出氢氧化铝晶体在铝酸钠溶液分 解过程中析出时，可能经历了由B a y e r i t e 向 G i b b s i t e 的转变，并且阳离子N a 、K 可能参与了 结晶过程。经过大量的试验研究以及模拟计 算[ 1 2 。13 | ，目前取得比较一致的观点是溶液的主要成 分为A l O H 。一，铝酸根离子经过脱水、缩合、释放 0 H 一等反应后转化成氢氧化铝，期间经历了铝酸根 离子构型的转变口] 。由于试验条件的限制及铝酸钠 溶液组成与结构的复杂多变，关于溶液分解过程中 离子如何转变和反应，至今仍然没有清晰的认识。 近年来，在线检测技术开始应用到铝酸钠溶液 的分解研究中，使得实时检测铝酸钠溶液的成分和 收稿日期2 0 1 5 一0 4 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 7 4 2 5 1 作者简介李俊 1 9 9 0 一 ，男，湖南娄底人，硕士研究生；通信作者尹周澜 1 9 6 5 一 ，女，湖南邵阳人，博士，教授 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 结构成为可能。铝酸钠溶液分解的本质可以用下式 表示为 A 1 O H 。一 s 0 1 一A 1 O H 3 s O H 一 s 0 1 其中A 1 O H 。和O H 以离子形态存在于溶 液中。因为O H 一的导电性能比A l O H 。一强，从宏 观上看，铝酸钠溶液的分解会使得溶液电导率增大。 根据这个原理，不少学者对铝酸钠溶液的成分、结构 与其电导的关系进行了研究[ 14 。1 引。本文在前人研究 基础上采用电导法，对铝酸钠溶液结晶全过程的电 导变化进行实时在线检测，确定其分解过程的不同 阶段，并初步阐明铝酸钠溶液分解各阶段的特征。 1试验 1 ．1 溶液电导在线检测系统的建立与检验 用H H 一6 0 1 超级恒温循环水浴锅控制试验所需 温度，控温精度为o ．1 ℃；自制内衬聚四氟乙烯不锈 钢反应釜，有效容积为1L ，并配备J H S 一1 ／9 0 电子 恒速搅拌机；用自制圆丝光亮铂电极 直径0 ．3 m m 和H P S 2 8 1 0 B I ．C R 数字电桥以及计算机组成 溶液电导在线检测系统，采样频率为5s ／次，实现溶 液电导数据的在线采集和存储，并在计算机上实时 显示电导变化曲线。 自制圆丝光亮铂电极不同于一般的铂黑电极， 由于电导池有效面积小，其对溶液电导的变化更为 敏感。试验前，电极经过酸、碱以及去离子水的浸 泡、洗涤，以确保电极表面清洁、干燥、光亮，测量的 电导数据稳定、精确。为了验证系统的可靠性，在 2 5 ℃以及搅拌速度1 0 0r ／m i n 的条件下，测量 1m o l ／L 的K C l 溶液电导，并根据标准K C l 溶液的 电导率[ 17 3 值，计算出电导池常数。 1 ．2 铝酸钠溶液均相分解过程电导检测 用分析纯的氢氧化铝以及氢氧化钠配制成高浓 度过饱和铝酸钠溶液 N a O ～2 2 0g ／L 储存于聚四 氟乙烯瓶中备用。试验时，取预先配制的、稳定的高 浓度过饱和铝酸钠溶液，用去离子水稀释至中等浓 度过饱和铝酸钠溶液 N a 。O ～1 1 0g ／L ，口k 一1 ．3 3 ， 煮沸，过滤，在一定温度下 5 5 ℃ 加入反应釜中搅 拌结晶，实时检测分解过程中铝酸钠溶液的电导变 化。测量时，保证稀释的中等浓度过饱和铝酸钠溶 液澄清，圆丝光亮铂电极表面清洁。 2 结果与讨论 2 ．1 溶液电导检测的等效电路分析 用酸、碱以及去离子水浸泡电极时，在电极与溶 液接触初期，检测到的溶液电导值都存在一个突降， 一定时间后电导才稳定在一个确定的值。2 5 ℃时， 去离子水浸泡电极所得电导曲线如图1 所示。 ．0 2 4 0 ．0 2 2 0 0 2 0 曲 删 ．0 1 8 0 ．0 1 6 ． 1 4 012 3 4 56 时间，l l 图1实验室用水电导在线检测 F i g ．1 o n l i n ed e t e c t i V ec o n d u c t i V i t y o fl a b o r a t O r yw a t e r 图1 中有3 处凸起，对应着电极表面的3 次清 洗、擦拭，以保证电极的清洁、干燥、光亮，重现试验 规律。图中测量的电导值都会在较短时间内从高值 返回至稳定值，结合电极表面与溶液本体离子的双 电层模型n8 | ，可以将电导电极检测电路等效如图2 所示的电路，其中C 1 、R 1 、C 2 、R 2 分别为电导两极 与电解质溶液接触形成的界面电容和电阻，R 代表 溶液本体电阻。 C 1 R l 图2 溶液电导检测等效电路图 F i g ．2E q u i V a l e n tc i r c u i td i a g r a mO f s O l u t i O nc O n d u c t i V i t yd e t e c t i o n 电极与电解质溶液接触时，溶液离子会在电极 表面聚集，形成界面双电层。在形成稳定的界面电 容前，由交流测量带人的容抗影响慢慢增大，对应着 溶液电导的测量值下降。当界面电容趋于稳定，容 抗影响达到平衡，此时电导的测量值达到一个定值。 2 ．2 电导在线检测系统的可靠性分析 在2 5 ℃、搅拌速度为1 0 0r ／m i n 的条件下，用 电导在线检测系统测量1m o l ／L 的K C l 溶液电导 值 理论电导率为1 1 1 ．3 2m S ／c m ，共测量6 次，电 导分别为0 ．7 7 、O ．8 5 、0 ．8 3 、O ．8 5 、0 ．8 0 、0 ．8 4m S ，对 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 应的电导池常数分别为1 4 5 、1 3 2 、1 3 4 、1 3 2 、1 4 0 、1 3 3 c m 。排除由于温度波动引起的测量误差，平行试 验所得的电导池常数较为稳定，6 组数据的平均值 为1 3 6c m ，说明电导在线检测系统稳定可靠。 2 ．3 铝酸钠溶液均相分解过程分析 配制好的澄清透明铝酸钠溶液 N a O1 1 0 g ／L ，a t 一1 ．3 3 ，在分解温度为5 5 ℃、搅拌速度1 0 0 r ／m i n 的条件下，测量其均相分解时的电导变化规 律，结果如图3 所示。 O123456 时间，} l 图3 铝酸钠溶液电导在线检测 F i g ．3 o n l i n ed e t e c t i V ec o n d u c t i V i t yo f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n 由图3 可知，在铝酸钠溶液均相分解过程中，溶 液电导值经历了3 次减小、2 次增大的变化过程，结 合溶液电导测试等效电路图分析，电导变化曲线可 以分为图中标注的5 个变化区间。 1 电容充放电区a 分解初始，电极与铝酸钠溶 液在一定时间内形成稳定界面电容，导致测量初期 电导值的快速下降； 2 吸附区b 形成了稳定的界面电容后，由于电 极表面对铝酸钠溶液中阴离子的特性吸附，溶液电 导随之增大； 3 离子聚合区c 随着分解过程的进行，溶液中 的铝酸根阴离子发生聚合，形成聚合离子。聚合离 子的结构庞大，移动缓慢，迁移速度很小，导电能力 弱，使得溶液电导值下降； 4 初始分解区d 当聚合离子达到一定浓度，溶 液中开始析出氢氧化铝晶体，并同时释放出O H ， 此时溶液电导值增大； 5 分解区e 当有氢氧化铝微晶析出，溶液逐渐 浑浊，使得电导检测值再次下降。 如果忽略检测初期电极表面的充放电效应以及 特性吸附，电导曲线呈现“两降一升”的特点对应着 铝酸钠溶液中离子结构的变化。在铝酸钠溶液均相 分解时，溶液中离子先发生聚合，当聚合离子浓度达 到一定值后，才析出A 1 O H 。晶体。这与澳大利 亚学者A d d a i M e n s a h 等口明用冷冻透射技术观测到 的试验结果吻合，他们发现在铝酸钠溶液分解时，溶 液中先出现胶体粒径大小的铝酸根聚合物，随着时 间的增加，聚合物数量增多，尺寸增大，达到一定值 后，析出氢氧化铝晶体。 3结论 1 通过去离子水及1m o l ／I 。的K C l 溶液电导 的测试，确定了溶液电导检测等效电路图，求出自制 电导在线检测系统的电导池常数为1 3 6c m，该在 线检测系统稳定可靠，适合于溶液电导的实时检测。 2 N a 01 1 0g ／L 、a k 一1 ．3 3 的过饱和铝酸钠溶 液均相分解时，铝酸根阴离子先聚合形成聚合离子、 然后再析出A 1 O H 。晶体和 H 一。 参考文献 [ 1 ] S i p o sP ． T h es t r u c t u r eo fA l I Ⅲi ns t r o n g l ya l k a l i n ea l u m i n a t es o l u t i o n sAr e v i e w [ J ] ． J o u r 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eh i s t o r yo np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o d i u ma l u m i n a t es 0 1 u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e T e c h n 0 1 0 9 y ，1 9 9 2 ，2 2 1 3 5 1 3 7 ． [ 7 ] C H E NN i a n - y i ，L I UM i a o x i u ．A c t i v i t yo fN a O Hi nS o d i u mA l u m i n a t es o l u t i o n s [ J ] ． J o u r n a lo fM a t e r i a l ss c i e n c e T e c h n 0 1 0 9 y ，1 9 9 2 ，8 5 3 7 6 3 7 8 ． [ 8 ] A d d a i M e n s a hJ ，D a w eJ ，H a y e sR ，e ta 1 ． T h eu n u s u a l c 0 1 l o i ds t a b i l i t yo fg i b b s i t ea th i g hp H [ J ] ． J o u r n a lo f C 0 1 l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 0 3 1 1 1 51 2 1 ． [ 9 ] A d d a i M e n s a hJ ，R a l s t o nJ ．T h ei n f l u e n c eo fi n t e r f a c i a l 0 5 0 5 O 5 3 2 2 l l 0 ∽m ，蹄卸 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 s t r u c t u r i n go ng i b b s i t ei n t e r a c t i o n si ns y n t h e t i cB a y e r I i q u o r s [ J ] ．J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i e n c e ， 1 9 9 9 ，2 1 5 1 1 2 4 1 3 0 ． [ 1o ] A d d a i M e n s a hJ ，P r e s t i d g eCA ，R a l s t o nJ ．I n t e r p a r t i c l e f o r c e s ，i n t e r f a c i a ls t r u c t u r ed e v e l o p m e n ta n da g g l o m e r a t i o no fg i b b s i t ep a r t i c l e si ns y n t h e t i cB a y e rl i q u o r s [ J ] ． M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，1 9 9 9 ，1 2 6 6 5 5 6 6 9 ． [ 1 1 ] G e r s o nAR ，A d d a i M e n s a hJ ，c o u n t e rJA ，e ta 1 ．N u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fg i b b s i t ef r o mB a y e r1 i q u o r s [ J ] ． L i g h tM e t a l ，1 9 9 8 1 6 7 1 7 3 ． [ 1 2 ] L IJ u n ，A d d a i M e n s a hJ ，T h i l a g a mA ，e ta 1 ．G r o w t h M e c h a n i s m sa n dK i n e t i c so fG i b b s i t eC r y s t a l l i z a t i o n E x p e r i m e n t a la n dQ u a n t u mC h e m i c a lS t u d y [ J ] ．C r y s t a lG r o w t h ＆D e s i g n ，2 0 1 2 ，1 2 6 3 0 9 6 3 1 0 3 ． [ 1 3 ] C H E NY u n ，F E N GQ i m i n 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9 9 ，1 5 4 3 3 8 9 3 9 8 ． 有色金属 冶炼部分 订阅及开通网上投稿启事 有色金属 冶炼部分 目前被中文核心期刊要目总览、美国化学文摘 C A 、中国有色 金属文摘、中国冶金文摘、中国化学化工文摘、中国有色金属文献数据库、中国化学数 据文摘库所收录，是中国科技论文统计源期刊、全国中文核心期刊、R C C S E 中国核心学术期 刊 A 、中国核心期刊 遴选 数据库收入期刊、中国学术期刊 光盘版 入编期刊、中国学术期 刊综合评价数据库来源期刊、中国期刊网人编期刊、中国万方数据库收入期刊、C A J C D 执行 优秀期刊、中文科技期刊数据库收入期刊。 本刊2 0 1 6 年定价每册1 5 元，全年1 8 0 元，邮发代号2 4 6 4 ，欢迎新老读者继 续订阅本刊 本刊网站已经开通，在 线投稿，网址h t t p ／／y s y l ． 线投稿系统也同时投入使用，请广大作者登录网站在 b g r i m m ．c n 。 万方数据