氢电极预烧温度对丝网印刷YSZ电解质薄膜的影响.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 l ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 6 氢电极预烧温度对丝网印刷Y S Z 电解质薄膜的影响 梁明德，章德铭，张鑫，冀晓娟，沈婕，任先京 北京矿冶研究总院，北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京1 0 2 2 0 6 摘要采用丝网印刷法制备了Y 。0 。稳定Z r O z Y S Z 电解质薄膜，并对固体氧化物电解池 S O E C 的 N i 一Y S Z 氢电极预烧温度进行了优化。结果表明，N i O - Y S Z 氢电极适宜的预烧温度为10 0 0 ℃，Y S Z 电 解质薄膜化后制备的S O E C 在8 0 0 ℃、8 5 0 ℃和9 0 0 ℃三种电解温度下，1 ．5 0V 时的产氢速率分别为 3 8 6m L ／ c m 2 h 、2 5 5m L ／ C I T l 2 h 和1 4 2m E ／ c m 2 h 。采用丝网印刷法将Y S Z 电解质薄膜化制 备后可以有效降低电解池的欧姆阻抗。 关键词制氢；固体氧化物电解池 S O E C ；丝网印刷；Y S Z 薄膜 中图分类号T M 9 1 1 ．4 ；T Q l l 6 ．2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 1 0 0 5 2 0 5 E f f e c to fP r e s i n t e r i n gT e m p e r a t u r eo fH y d r o g e nE l e c t r o d e o nS c r e e n - P r i n t e dY S ZF i l m s L I A N GM i n g d e ，Z H A N GD e m i n g ，Z H A N GX i n ，j IX i a o j u a n ，S H E NJ i e ，R E NX i a n j i n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n gE n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y R e s e a r c hC e n t e ro fS u r f a c eS t r e n g t h e n i n ga n dR e p a i r i n go fI n d u s t r yp a r t s ，B e i j i n g1 0 2 2 1 6 A b s t r a c t Y t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a Y S Z e l e c t r o l y t ef i l mw a sp r e p a r e db ys c r e e n p r i n t i n gt e c h n o l o g y ．T h e p r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fp o r o u sN i O Y S Zh y d r o g e ne l e c t r o d es u b s t r a t e su s e di ns o l i do x i d ee l e c t r o l y s i s c e l l s S O E C w a so p t i m i z e d ．A ．s i n g l ef u e lc e l lo fN i Y S Z ／Y S Z 1 0p m ／L S M Y S Zw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys c r e e n p r i n t i n gm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fN i O ～Y S Z h y d r o g e ne l e c t r o d ei s1 0 0 0 ℃，a n dt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo fs i n g l eS O E Ci s3 8 6m L ／ c m 2 h ， 2 5 5m L ／ c m 2 h ，a n d1 4 2m E ／ c m 2 h ，a t8 0 0 ℃，8 5 0o Ca n d9 0 0 ℃，r e s p e c t i v e l y ．T h eo h m i cr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o l y t i cc e l lc a nb ee f f e c t i v e l yr e d u c e dt h r o u g ht h i n n i n gd o w no fY S Ze l e c t r o l y t em e m b r a n e w i t hs c r e e n p r i n t i n gt e c h n o l o g y ． K e yw o r d s h y d r o g e np r o d u c t i o n ；s o l i do x i d ee l e c t r o l y s i sc e l l s S O E C ；s c r e e n p r i n t i n g ；Y S Zf i l m 利用固体氧化物电解池 S O E C 在高温下电解 水蒸气制氢是未来有前景的大规模核能制氢方法之 一，近年来受到高度关注[ 1 ≈] 。目前S O E C 在材料选 择上都是沿用研究较多的高温固体氧化物燃料电池 S O F C 技术。N i Y S Z ／Y S Z ／L S M Y S Z Y S Z ，氧化 钇稳定氧化锆；L S M ，锶掺杂锰酸镧 电解池被认 为是最有商业化潜力的S O E C [ 4 ] 。由于这种材料体 收稿日期2 0 1 2 1 0 0 3 作者简介梁明德 1 9 8 0 一 ，男，江西九江人，高级工程师，博士 系的S O E C 的欧姆阻抗主要来自电解质[ 5 ] ，在制备 时通常采用N i Y S Z 氢电极支撑结构，将Y S Z 电解 质薄膜化来降低电解池欧姆极化的方法制备 S O E C E 6 7 】。 目前，制备Y S Z 电解质薄膜主要有化学法、陶 瓷粉末法和物理法[ 8 。1 1 I 。丝网印刷法成膜效率高， 适和规模化制备大面积薄膜。N i O - Y S Z 氢电极作 万方数据 2 0 1 3 年1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 为Y S Z 电解质薄膜的支撑体，其性质和制备工艺将 影响电解质致密度。本文对N i O Y S Z 氢电极的预 处理工艺进行优化，在多孔氢电极支撑体上制备致 密Y S Z 电解质，并对电解池的电解性能进行研究。 1 试验 1 ．1 S O E C 的制备 采用干压法制备N i O Y S Z 氢电极支撑体。按 质量比5 1 将N i O Y S Z 复合粉体和淀粉球磨混合 均匀后在2 5 0M P a 下压制成直径2 0m m 、厚0 ．6 m m 的圆片，分别在8 0 0 ℃、10 0 0 ℃、11 8 0 ℃和 14 0 0 ℃预烧2h ，以考察预烧温度对Y S Z 电解质致 密度的影响。 Y S Z 电解质采用丝网印刷法制备。按3 4 的 质量比将球磨预处理2 4h 的Y S Z 粉体和有机黏结 剂 5 ％乙基纤维素 9 5 ％松油醇 球磨配制成浆料。 再通过丝网印刷的方法将Y S Z 浆料均匀涂覆到 N i 0 一Y S Z 支撑体上，并在14 0 0 ℃烧结4h ，得到氢 电极／电解质二合一片。N i O Y S Z 氢电极的厚度为 6 0 0 耻m ，Y S Z 电解质的厚度为1 0 弘m 。 L S M Y S Z 氧电极采用丝网印刷法制备[ 12 | 。氧 电极中L S M 与Y S Z 的质量比为6 4 ，有效面积 0 ．9c m 2 ，厚度3 0 ／, m 。 1 ．2S O E C 的测试和表征 采用Z a h n e rI M 6 e x 电化学工作站和四电极法 测试S O E C 的电化学性能，测试时H 流量3 0m E ／ m i n ，氧电极处于空气气氛中。采用线性扫描法测 量卜一V 曲线，扫描速度1 0m V ／s ，步长2 0m V 。 S O E C 电化学阻抗谱 E I S 测试频率范围1 0 0k H z ～o ．5H z ，交流扰动电压振幅1 0m V 。 采用Q u a n t a2 0 0 F E G 场发射环境扫描电子显 微镜观测S O E C 的微观形貌；采用T AS D T 2 9 6 0 对 样品进行D T A T G 分析；采用Z R P Y 系列热膨胀 系数仪分析实烧结曲线，温度范围从室温到13 5 0 ℃，升温速率3 ℃／m i n 。 2 结果及分析 丝网印刷法制备Y S Z 电解质薄膜时，通常需要 将N i O Y S Z 氢电极进行预烧提高机械强度，以支持 丝网印刷作业。由于淀粉具有黏结作用，采用干压 法制备的N i O Y S Z 氢电极在未经预烧时也具备一 定的强度，可用于丝网印刷作业[ 13 | 。但淀粉等有机 物在烧结时容易导致Y S Z 电解质从氢电极开裂剥 落 图l a ，或者在Y S Z 电解质上形成较大的气孔 图1 b 。所以，要对N i O Y S Z 氢电极进行预烧处 理后再印刷Y S Z 电解质。 图1在未经预烧N i O - Y S Z 氢电极上制备的Y S Z 电解质表面的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fY S Zp r e p a r e do nN i O - Y S Z e l e c t r o d ew i t h o u tp r e - s i n t e r i n g 2 ．1 ．预烧温度的初步选择 图2 是N i O Y S Z 氢电极的T G D T A 曲线图。 由图2 可知，2 5 0 ℃淀粉开始分解，5 0 0 ℃后分解完 全。淀粉的烧除通过两个氧化反应过程完成 3 8 0 ℃和4 9 0 ℃ 。 图3 是N i O Y S Z 氢电极的烧结曲线图。 图3 表明，N i O - Y S Z 氢电极在煅烧过程中，由 于吸附水受热挥发导致从室温到1 8 7 ℃先膨胀再收 缩。在1 8 7 ～4 3 7 ℃，由于淀粉的烧除造成明显的收 缩。在4 3 7 ～8 8 0 ℃，出现微小的膨胀；高于8 8 0 ℃ 后电极发生收缩，并在高于11 7 0 ℃时收缩加快。 因此，预烧温度应当高于5 0 0 ℃。而对0 ．6m m 厚 的N i O Y S Z 氢电极，如果要通过预烧使其获得可支 持丝网印刷的机械强度，最低的预烧温度约为8 0 0 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t l p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 图2N i O - Y S Z 氢电极差重一热重曲线图 F i g ．2 D T A T Gc u r v e so fN i o Y S Ze l e c t r o d e ℃。因此，选择8 0 0 ℃、10 0 0 ℃、11 8 0 ℃和14 0 0 ℃四种预烧温度考察预烧温度对Y S Z 电解质致密 度的影响。 2 ．2 预烧温度对电解质微结构的影响 不同温度预烧处理的N i O Y S Z 氢电极上制备 2 0 2 4 ≤ o 6 ≥ 一8 一 一1 2 f l2 0 0憎H “爿8 f X 1 肌 12 0 014 0 0 温度／。C 图3N i O - Y S Z 氢电极烧结曲线图 F i g ．3 D y n a m i cs i n t e r i n gc u r v eo f N i o Y S Ze l e c t r o d e 的Y S Z 电解质表面和截面的微观形貌见图4 ～5 。 a 一8 0 0 ℃； b 一10 0 0 ℃； C 一11 8 0 ℃； d 一14 0 0 ℃ 图4 在不同温度预烧的N i O - Y S Z 氢电极上制备的Y S Z 电解质表面的S E M 形貌 F i g ．4 E f f e c to fp r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fN i O - Y S Ze l e c t r o d eo ns u r f a c e m i c r o s t r u c t u r eo fY S Z 图4 ～5 表明，8 0 0 ℃和10 0 0 ℃预烧时，Y S Z 电解质表面和截面只有少量闭合微孔，电解质和电 极结合紧密。11 8 0 ℃预烧时，电解质的表面和截 面孔隙增多。而当预烧温度提高到14 0 0 ℃后，电 解质中出现大量孔隙，并且连接形成通孔。这是由 于当预烧温度高于11 8 0 ℃时，氢电极中的Y S Z 发 生从单斜相转变为四方相的相变，氢电极产生1 6 ％ 的体积收缩，而烧结过程中氢电极的收缩率要小于 电解质，导致氢电极／电解质二合一片中的电解质薄 膜在烧结过程中被拉裂，从而留下大量孔隙。 ㈨％％叭兜∞耄耄龋三耋 事一0 P 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 图5 在不同温度预烧处理的N i O - Y S Z 氢电极上制备的Y S Z 电解质截面的S E M 形貌 F i g ．5 E f f e c to fp r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fN i O - Y S Ze l e c t r o d eo nc r o s s s e c t i o n a l m i c r o s t r u c t u r eo fY S Z a 一8 0 0o C ； b 一l0 0 0o C ； c 一11 8 0o c ； d 一14 0 0o c 2 ．3 预烧温度对S O E C 开路电压的影响 预烧温度对S O E C 开路电压的影响曲线图6 。 S O E C 的开路电压测试在9 0 0 ℃进行，氢电极的进 气组成为3 ％H O 9 7 ％H 。，氧电极处于空气气 氛中。 预烧温腰／℃ 图6 预烧温度对S O E C 开路电压的影响 F i g ．6 E f f e c to fp r e - s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f N i O - Y S Ze l e c t r o d eo no p e n ’c i r c u i tv o l t a g e o fS O E C s 由图6 可知，8 0 0 ℃和10 0 0 ℃预烧温度下， S O E C 的开路电压分别为1 ．0 7 1V 和1 ．0 6 9V ，与 理论计算值 1 ．0 8 4V 接近。说明Y S Z 电解质结构 致密，符合S O E C 的要求。而11 8 0 ℃预烧的S O E C 的开路电压为0 ．9 0 5V ，说明电解质中存在少量连 通气孑L 。经过14 0 0o C 预烧后，S O E C 的开路电压 为0 ．2V 左右，说明电解质漏气严重。 2 ．4 预烧温度的选择 提高氢电极的机械强度有利于丝网印刷Y S Z 电解质薄膜的作业，而升高N i O Y S Z 预烧温度可增 加氢电极的机械强度，但是，过高的氢电极预烧温度 不利于电解质薄膜的致密化。在8 0 0 ℃和10 0 0 ℃ 预烧时，N i O Y S Z 氢电极和Y S Z 电解质在烧结时 具备匹配的热膨胀系数，有利于Y S Z 电解质薄膜的 烧结致密化，10 0 0 ℃预烧的N i O Y S Z 氢电极机械 强度更好。因此，适宜的预烧温度为10 0 0 ℃。 2 ．5 S O E C 制氢性能 随着温度的升高，S O E C 的制氢效率升高，最适 宜的温度是8 0 09 0 0 ℃。图7 为N i O Y S Z 氢电极 经10 0 0 ℃预烧制备的S O E C 在分别8 0 0 、8 5 0 和 9 0 0 ℃电解的f V 曲线 氢电极的进气组成7 0 ％ H o 3 0 ％H ，H2 流量3 0m L ／m i n 。在电解温度 分别为8 0 0 、8 5 0 和9 0 0 ℃时，开路电压分别为 万方数据 ’5 6 。 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年1 期 0 ．8 9 1 、0 ．8 7 7 和0 ．8 5 6V ，在1 ．5 0V 下电解，电流密 度分别为0 ．9 1 9 、0 ．6 0 6 、0 ．3 3 7A ／c m 2 ，对应的产氢 速率分别为3 8 6 、2 5 5 和1 4 2m L ／ c m 2 h 。 f E U ● ≤ 掣 稍 S ．三] 电压／V 图7 氢电极在不同温度的J - y 曲线 F i g ．7 I - Vc u r v e so fs i n g l eS O E C a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图8 为S O E C 在不同温度下开路状态测试的电 化学阻抗谱图，图中，L 为测试电路高频响应电感， R 。为S O E C 的欧姆电阻，R ，为中频电阻，R 为低 频电阻。根据等效电路对阻抗谱进行拟合的结果见 表1 。 图8S O E C 在不同温度下的阻抗谱 F i g ．8I m p e d a n c e so fs i n g l eS O E Ca td i f f e r e n t o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 由表1 可见，在8 0 0 ～9 0 0 ℃的测试温度下， S O E C 电极的极化阻抗占整个电解池电阻的 8 9 ．5 ％～8 5 ．6 ％，而厚度为1 0 肚m 的Y S Z 电解质膜 仅占电解池电阻的1 0 ．5 ％～2 4 ．4 ％。说明欧姆电 阻R s 在总电阻中所占比例最小，采用丝网印刷法 将Y S Z 电解质薄膜化制备后可以有效降低电解池 的欧姆阻抗。 表1电池阻抗谱等效电路拟合结果 T a b l e l F i t t i n gr e s u l t so fS O E Ci m p e d a n c e ／ Q c m 2 3结论 1 采用丝网印刷法制备了Y S Z 电解质薄膜，并 对S O E C 的N i O - Y S Z 氢电极的预烧温度进行了优 化。10 0 0 ℃预烧的氢电极机械强度更好，是N i O Y S Z 氢电极适宜的预烧温度。 2 Y S Z 电解质薄膜化后制备的S O E C 在8 0 0 、 8 5 0 和9 0 0 ℃，1 ．5 0V 电解电压时的产氢速率分别 为3 8 6m L ／ c m 2 h 、2 5 5m L ／ c m 2 h 和1 4 2 m L ／ C l T l 2 h 。 3 采用丝网印刷法将Y S Z 电解质薄膜化制备 后可以有效降低电解池的欧姆阻抗。 参考文献 [ 1 ] O ’B r i e nJE ，M c K e l l a rMG ，H a r v e g oEA ，e ta l [ 2 ] H i g h - t e m p e r a t u r ee l e c t r o l y s i sf o rl a r g e s c a l eh y d r o g e n a n ds y n g a sp r o d u c t i o nf r o mn u c l e a re n e r g y s u m m a r y o fs y s t e ms i m u l a t i o na n de c o n o m i ca n a l y s e s [ J ] ．I n t ．J ． H y d r o g e nE n e r g y ，2 0 1 0 ，3 5 4 8 0 8 4 8 19 ． H e r r i n gJS ，O ’b r i e nJE ，S t o o t sCM ，e ta 1 ．P r o g r e s s i nh i g h t e m p e r a t u r ee l e c t r o l y s i sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n u s i n gp l a n a rS O F Ct e c h n o l o g y [ J ] ．I n t ．J ．H y d r o g e n E n e r g y ，2 0 0 7 ，3 2 4 4 04 5 0 ． [ 3 ] Y uB ，Z h a n gWQ ，C h e nJ ，e ta 1 ．A d v a n c ei nh i g h l ye f f i c i e n th y d r o g e np r o d u c t i o nb yh i g ht e m p e r a t u r es t e a m e l e c t r o l y s i s [ J ] ．S c i ．C h i n aS e r ．B C h e m i s t r y ，2 0 0 8 ， 5 1 4 2 8 9 3 0 4 ． [ 4 ] J e n s e nSH ，L a r s e nPH ，M o g e n s e nM ．H y d r o g e na n d s y n t h e t i cf u e lp r o d u c t i o nf r o mr e n e w a b l ee n e r g yS O U r C e S [ J ] ．I n t ．J ．H y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 7 ，3 2 3 2 5 3 3 2 5 7 ． [ 5 ] 0 ’b r i e nJE ，S t o o t sCM ，H e r r i n gJS ．H y d r o g e nP r o ～ d u c t i o nP e r f o r m a n c eo fa1 0 - C e l lP l a n a rS o l i dO x i d eE l e c t r o l y s i sS t a c k [ J ] ．J ．o fF u e lC e l lS c i ．a n dT e c h ．， 2 0 0 6 ，3 2 1 3 ． [ 6 2B r i s s eA ，S c h e f o l dJ ，Z a h i dM ．H i g ht e m p e r a t u r ew a t e r [ 7 2 e l e c t r o l y s i si ns o l i do x i d ec e l l sE J ] ．I n t ．J ．H y d r o g e n E n e r g y ，2 0 0 8 ，3 3 5 3 7 5 5 3 8 2 ． H a u c hA ，E b b e s e nSD ，J e n s e nSH ，e ta 1 ．S o l i dO x i d e 万方数据 2 0 1 3 年1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘5 7 ‘ 一 E l e c t r o l y s i sC e i l s M i c r o s t r u c t u r ea n dD e g r a d a t i o n o f t h eN i ／Y t t r i a S t a b i l i z e dZ i r c o n i aE l e c t r o d e [ J ] ．J ．E l e c t r o c h e m 。S o c ．，2 0 0 8 ，1 5 5 1 1 B 1 1 8 4 一B 1 1 9 3 。 [ 8 3 梁明德，于波，文明芬，等．Y S Z 电解质薄膜的制备方法 E J 3 ．化学进展，2 0 0 8 ，2 0 7 ／8 1 2 2 2 1 2 3 2 ． [ 9 ] W a n gJM ，L VZ ，C h e nKF ，e ta 1 ．S t u d yo fs l u r r ys p i n c o a t i n gt e c h n i q u ep a r a m e t e r sf o rt h ef a b r i c a t i o no fa n o d e - s u p p o r t e dY S ZF i l m s f o rS O F C s [ J ] ．J 。P o w e r S o n r c e s ，2 0 0 7 ，1 6 4 ，1 7 - 2 3 ． [ 1 0 ] J i a n gYZ ，G a oJf ，L i uMF ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fY 2 0 3s t a b i l i z e dZ r 0 2f i l m sp o s i t e dw i t h a e r o s o l a s s i s t e dM O C V D [ J ] ．S o l i dS t a t eI o n i c s ，2 0 0 7 ， 1 7 7 ．3 4 0 5 - 3 4 1 0 ． [ 1 1 ] L iJF ，L i a oHL ，D i n gCX ，e ta 1 ．O p t i m i z i n gt h e p l a s m as p r a yp r o c e s sp a r a m e t e r so fy t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i ac o a t i n g su s i n gau n i f o r md e s i g no fe x p e r i m e n t s [ J ] ．J ．M a t e rP r o c e s sT e c h ．，2 0 0 5 ，1 6 0 ，3 4 4 2 ． [ 1 2 ] L i a n gMD ，Y uB ，W e nM F ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f L S M Y S Zc o m p o s i t ep o w d e rf o ra n o d eo fs o l i do x i d ee 。 l e c t r o l y s i sc e l l a n di t sa c t i v a t i o nm e c h a n i s m [ J ] ．J ． P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 9 0 ，3 4 1 - 3 4 5 ． [ 1 3 ] 梁明德．固体氢化物高温电解池材料制备研究[ D ] ．沈 阳东北大学，2 0 0 9 ． 昆明路博润矿业科技开发有限公司 专业生产置换锌粉及电解电积添加剂的供应商 金银提炼专用置换锌粉、置换助剂、添加装置 高纯度高活性、置换率高、置换成本低，金泥含金品位高 铅锌湿法冶金工艺净化专用锌粉及砷盐、锑盐 比表面积大，纯度高，在净化除杂中避免镉的返溶，降低净化成本 金属电解电积工艺专用明胶、添加剂及溶胶装置 可使产品更加平整、致密，提高产品质量，易于剥离，减少电解槽酸雾 地址云南昆明国家高新技术产业开发区海源中路和成国际B 座 电话0 8 7 1 6 6 9 2 5 8 9 9 6 6 5 2 6 6 0 81 3 5 2 9 2 1 6 0 0 8 邮编6 5 0 1 0 6 万方数据