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4 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ] y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 3 年第1 2 期 d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .1 0 0 7 - 7 5 4 5 .2 0 1 3 .1 2 .0 1 4 氰尿酸镧的最佳合成工艺及其对P V C 塑化作用的研究 李梅,姜在勇,柳召刚,胡艳宏,王觅堂,王海鸥 内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室, 内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要以氰尿酸、硝酸镧、氢氧化钠为原料合成了氰尿酸镧,采用正交试验法确定了合理的工艺条件。采 用转矩流变仪研究与比较了氰尿酸镧、硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌等热稳定剂对P V C 的塑化作用。 结果表明,氰尿酸镧的最佳合成工艺为7 0 ℃、氢氧化钠浓度1 .2m o l /L 、反应时间6 0m i n 、p H7 ;氰尿酸 类与硬脂酸类稀土稳定剂复合后对P V C 的塑化效果最佳。 关键词P V C ;氰尿酸镧;热稳定性;塑化作用 中图分类号T Q 3 2 5 .3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 l2 0 1 3 1 2 0 0 4 8 0 4 S t u d yo nO p t i m u mS y n t h e s i sP r o c e s so fL a n t h a n u mC y a n u r a t e a n dI t sP l a s t i c a t i o no nP V C L IM e i ,J I A N GZ a i y o n g ,L I UZ h a o g a n g ,H UY a n h o n g ,W A N GM i t a n g ,W A N GH a i o n K e yL a b o r a t o r yo fI n n e rM o n g o l i aA u t o n o m o u so nN e wT e c h n o l o g i e so fM o d e r nM e t a l l u r g ya n dA p p l i c a t i o no fR a r eE a r t h , I n s t i t u t eo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ,I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ,B a o t o u0 1 4 0 1 0 ,I n n e rM o n g o l i a ,C h i n a A b s t r a c t L a n t h a n u mc y a n u r a t ew a ss y n t h e s i z e df r o mc y a n u r i ca c i d ,l a n t h a n u mn i t r a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d e .T h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n so fl a n t h a n u mc y a n u r a t ew e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t .T h e p l a s t i c a t i o no fl a n t h a n u mc y a n u r a t e ,l a n t h a n u ms t e a r a t e ,c a l c i u ms t e a r a t ea n dz i n cs t e a r a t eo nP V Cw a s i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht o r q u er h e o m e t e r .T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s i n c l u d et e m p e r a t u r eo f7 0 ℃,N a O Hc o n c e n t r a t i o no f1 .2m o l /L ,r e a c t i o nt i m eo f6 0m i n ,a n dp Ho f7 . T h ec o m b i n a t i o no fr a r ee a r t hc y a n u r a t es t a b i l i z e ra n dr a r ee a r t hs t e a r a t es t a b i l i z e rh a st h eo p t i m u mp l a s t i c a t i o nr e s u h s . K e yw o r d s P V C ;l a n t h a n u mc y a n u r a t e ;t h e r m a ls t a b i l i t y ;p l a s t i c a t i o n 聚氯乙烯 P V C 是五大通用塑料之一,但在其 应用过程中,在相对较低的温度下容易热降解产生 H C l 气体,导致P V C 变色或者机械性能下降阻2 | 。 因此,要使P V C 工业化,就需要克制这个缺点。目 前工业上主要是通过添加热稳定剂‘3 ’8 1 的方式来抑 制P V C 的降解,其中,稀土稳定剂是近年来新发展 的一种无毒稳定剂。由于我国稀土总储量占世界的 8 0 %以上‘引,因此稀土热稳定剂的市场前景很广 阔睁1 1 3 。本文主要研究氰尿酸镧的最佳合成工艺和 它的塑化效果。 收稿日期2 0 1 3 0 5 1 3 基金项目国家杰出青年基金项目 5 1 0 4 5 2 1 6 ;长江学者和创新团队发展计划资助项目 5 0 7 2 5 4 1 6 ; 内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划项目 N M G I R T l l 0 4 作者简介李梅 1 9 6 5 一 女,内蒙古鄂尔多斯人,教授. 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m 。c n 4 9 1 试验部分 1 .1 原料与主要设备 氰尿酸、氧化镧、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙 等均为化学纯,P V C - S G - 5 为工业级。主要设备有 G X 一2 0 0 5 高温循环器、H H 一4 恒温水浴锅、S H Z - D 循环水式多用真空泵、D Z F 真空干燥箱、Z J L 一2 0 0 转矩流变仪等。 1 .2 稀土稳定剂的制备 硝酸稀土、氰尿酸铈、硬脂酸稀土的制备参考文 献E 1 2 ] 。 1 .3 氰尿酸镧的制备 采用与氰尿酸铈的制备类似的方法。为了确定 合理的工艺条件,我们采用L 。。 4 5 正交试验法考察 氢氧化钠浓度、温度、反应时间和p H 对氰尿酸镧合 成产率的影响。 1 .4 塑化试验 采用z J L ~2 0 0 型转矩流变仪研究氰尿酸镧对 P V C 的塑化性能,测试条件一段、二段、三段温度 都为1 8 0 ℃,4 0r /m i n ,样品重7 0g ,试验负荷5k g 。 按照下面配方对氰尿酸镧和其它热稳定剂进行测 定P V C4 2g 、D O P2 tg 、硬脂酸0 .3 5g 、A C R1 .4 g 、C P E3 .5g 、石蜡0 .3 5g 、P E 蜡0 .3 5g ,分别加入 1 .4g 的氰尿酸镧、硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、 氰尿酸镧硬脂酸锌一3 1 、硬脂酸镧硬脂酸锌 一3 1 、硬脂酸钙硬脂酸锌 3 1 、氰尿酸镧硬 脂酸钙硬脂酸锌 5 4 1 样品号依次为1 ~8 号 。 2 结果与讨论 2 .1 氰尿酸镧稳定剂的合成 对一般复分解反应来说,温度太低,活化离子数 少,反应速率慢。随着反应温度的提高,活化离子数 增多,反应速率加快,相应的产率也会增加。但温度 越高,能耗也越大。于此类似,氢氧化钠浓度太低 时,反应速率和产率都较低,但当氢氧化钠浓度过大 时,部分镧离子可能与氢氧根离子结合产生氢氧化 镧沉淀,也会导致产率降低。 当p H 偏低时,稀土离子不能和反应物络合,但 过高的p H 又会使反应物和稀土离子分别发生水 解,造成稀土离子不能够全部络合,使整个反应产率 大大下降。如果氢氧化钠的滴定速度太快,即时问 太短时,氰尿酸根来不及与镧离子络合,同时还会造 成大量的氢氧根团聚,从而造成部分镧离子水解。 而滴定时间如果太慢,会使整个反应速率降低。 因此,本文采用正交试验考察上述因素对合成 氰尿酸镧产率的影响,并确定最佳的工艺条件。试 验条件和结果见表1 。根据表1 的极差分析结果可 知,p H 和反应温度是影响合成反应的主要因素,其 次为氢氧化钠浓度和反应时间。合成反应的最佳工 艺条件为温度7 0 ℃、N a O H 浓度1 .2m o l /L 、时间 6 0m i n 、p H7 。 表1 正交试验结果 T a b l e1 O r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s u l t 序号垦堂皇璺竺竺鎏垦塑p H 产率/%庠号 产率/% ℃ m o l I .一1 m j ” 1 9 1 .3 2 0 6 .9 2 1 5 .0 2 0 9 ,1 4 7 .8 2 5 5 1 .7 2 5 5 3 .7 5 0 5 2 .2 7 5 1 .4 7 5 2 8 9 .8 2 9 6 .4 1 9 3 .2 4 2 .9 7 2 .4 5 0 7 4 .1 0 0 4 8 .3 0 0 1 0 .7 2 5 6 1 .7 2 5 2 .2 单一稳定剂的塑化性能测试 在P V C 助剂的研究过程中,通常采用转矩流变 仪来评价助剂对P V C 加工性能的影响,以及稳定剂 对P V C 热稳定性的影响。表2 为氰尿酸镧、硬脂酸 镧、硬脂酸锌和硬脂酸钙这4 种单一稳定剂的塑化 数据。 由表2 可以看出,硬脂酸锌的热稳定性很差,当 其用作P V C 稳定剂时,混料在热和剪切力的作用下 极易降解。除硬脂酸锌外的稳定剂,它们的塑化时 间基本一致。硬脂酸钙的最大扭矩均小于其它稳定 剂,说明用其作P V C 热稳定剂时,其加工过程中所 需的动力最低。平衡扭矩决定了混料时的功率消 9 8 7 6 7 6 9 8 6 7 8 9 8 9 6 7加∞∞蚰∞加∞∞∞如加∞∞∞∞加∞∞∞∞∞∞∞印加加加阳∞∞∞∞ 5 O 2 6“∞∞∞强 豇仉L L 8 5 3 9 “ 驹扰肌”吼弘豫帆文 ●5 6,孙孙∞强加 豇n 5 6 4 O 札 n扒加”强弛孔掘口; 。o o o o o ,o o 如n 把H H圬一硒飓&配一硒一托一风一致R 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 2 0 1 3 年第1 2 期 耗,氰尿酸酸镧的平衡扭矩均小于其它稳定剂,说明 在P V C 加工过程中,当氰尿酸镧用作P V C 热稳定 剂时,其消耗的功率最低,但氰尿酸镧最大扭矩比硬 脂酸镧、硬脂酸钙的大,因此其加工过程中所需的动 力略高。由此可知,单一的硬脂酸镧、硬脂酸钙和氰 尿酸镧做稳定剂时既有优点又有缺点。如果能够将 它们组合使用,应该可以起到扬长避短的效果。 表2 单一稳定剂的流变参数 T a b l e2 R h e o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs i n g l es t a b i l i z e r 样品号稳定剂塑化时间/s最小扭矩/ N r n 最大扭矩/ N m 平衡扭矩/ N m 2 .3 复合稳定剂的塑化曲线 为了确认氰尿酸镧与硬脂酸锌具有协同作用, 将稳定剂按照如下质量比进行复合,用转矩流变仪 进行了模拟加工。氰尿酸镧硬脂酸锌一3 1 ;硬 脂酸镧硬脂酸锌一3 1 ;硬脂酸钙硬脂酸锌一3 1 ;氰尿酸镧硬脂酸钙硬脂酸锌一5 4 1 。 样品号分别为5 ~8 ,测定结果见表3 。 表3 复合稳定剂的流变参数 T a b l e3 R h e o l o g i c a lp a r a m e t e r so f c o m p l e xs t a b i l i z e r 由表3 可以看出,稳定剂复合以后,氰尿酸镧复 合的两组 5 号和8 号 塑化时间基本没变化,而另 外两组 6 号和7 号 塑化时间均加长,比单一使用 时更不易达到熔融状态。四组复合后的最大扭矩和 平衡扭矩均有所下降,因此加工过程中所需的动力 消耗均有所下降。说明氰尿酸镧与硬脂酸锌、硬脂 酸钙复合具有一定的效果。但氰尿酸镧复合的两组 最大扭矩和平衡扭矩减小值没有另外两组复合的 大,或者说氰尿酸镧复合的两组在加工时能耗降低 的没有另外两组多。 3结论 1 p H 和反应温度是影响氰尿酸镧合成的主要 因素,其次为氢氧化钠浓度和反应时间。最佳合成 条件为温度7 0 ℃、氢氧化钠浓度1 .2m o l /L 、反应 时间6 0m i n 、p H7 。 2 氰尿酸镧比硬脂酸钙和硬脂酸镧P V C 加工 过程中所需的动力略高,但在混料时的功率消耗要 低一些。 3 氰尿酸镧与硬脂酸锌、硬脂酸钙复合具有一 定的效果,复合后P V C 加工所需的动力消耗和设备 功率均有所下降。 参考文献 [ 1 ] L iSM ,Y a oYW .E f f e c to ft h e r m a ls t a b i l i z e r sc o m p o s e do fz i n cb a r b i t u r a t ea n dc a l c i u m s t e a r a t ef o rr i g i d p o l y v i n y lc h l o r i d e [ J ] .P o l y mD e g r a dS t a b ,2 0 1 1 ,9 6 6 3 7 6 4 1 . E 2 ] F a n gL ,S o n gYH ,Z h uXN ,e ta 1 .I n f l u e n c eo fl a n t h a n L l ms t e a r a t ea sac o s t a b i l i z e ro ns t a b i l i z a t i o ne f f i c i e n c y o fc a l c i u m /z i n cs t a b i l i z e r st o p o l y v i n y lc h l o r i d e [ J ] . P o l y mD e g r a dS t a b ,2 0 0 9 ,9 4 8 4 5 8 5 0 . [ 3 ] 李侃社,丁贺,闫兰英,等.N 一苯基马来酰胺酸根合镧 I I I 的合成及对P V C 的热稳定作用E J ] .中国稀土学 报,2 0 0 9 ,2 7 4 4 6 0 4 6 3 . [ 4 ] R a d k aK ,M i r o s l a v aN ,Z d e n e kV .I n v e s t i g a t i o no f t h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp o l y v i n y lc h l o r i d e b yl e a ds t e a r a t ea n di t sc o m b i n a t i o nw i t hs y n t h e t i ch y d r o t a l e i t e [ J ] . P o l y mD e g r a dS t a b ,2 0 0 4 ,8 9 9 0 3 9 0 9 . [ 5 ] A r k i sE ,B a l k o s eD .T h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp o l y v i n y l c h l o r i d e b yo r g a n o t i nc o m p o u n d s [ J ] .P o l y mD e g r a d S t a b ,2 0 0 5 ,9 0 4 6 5 1 . [ 6 ] W a n gM ,X uJ ,W uH ,G u oS .E f f e c to fp e n t a e r y t h r i t o l a n do r g a n i ct i nw i t hc a l c i u m /z i n cs t e a r a t e so nt h es t a b i l i z a t i o no fp o l y v i n y lc h l o r i d e 口] .P o l y mD e g r a dS t a b , 2 0 0 6 ,9 l 2 1 0 1 - 2 1 0 9 . [ 7 ] L i uYB ,L i uWQ ,H o uMH .M e t a ld i c a r b o x y l a t e sa s t h e r m a ls t a b i l i z e r sf o rP V CE J ] .P o l y mD e g r a dS t a b , 2 0 0 7 ,9 2 1 5 6 5 1 5 7 1 . [ 8 3 李梅,柳召刚,胡艳宏.聚氯乙烯加工用稀土助剂研究 进展[ J ] .稀有金属,2 0 0 3 ,2 7 6 8 1 9 8 2 0 . E 9 ] 朱军峰,张光华,董惟听,等.聚氯乙烯有机稀土热稳定 3 0 4 2 3 4 3 2 5 2 8 5 M M 他文 5 4 8 4 n m 丑化“%∞ ~ ~ ~ ~ 曲均弘硒 镧镧钙锌酸酸酸酸尿脂脂脂氰硬硬硬 1●●3 4 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p //y s y l .b g r i m m .c n 5 1 剂的制备与性能研究[ J ] .塑料科技,2 0 1 0 ,3 8 9 7 7 8 0 . [ 1 0 ] 李晶,吴晓东,翁端.聚氯乙烯塑料稀土稳定剂的研究 开发现状和发展趋势[ J ] .稀土,2 0 0 4 ,2 5 2 5 4 5 8 . [ 1 1 ] 彭振博,胡斌,苏庆德.稀土P V C 稳定剂的作用机制 研究[ J ] .中国稀土学报,2 0 0 3 ,2 1 3 2 5 5 2 5 8 . [ 1 2 ] 李梅,姜在勇,柳召刚,等.氰尿酸镧的合成及其对 P V C 热稳定作用的研究[ J ] .塑料科技,2 0 1 2 ,4 0 4 1 1 4 1 1 8 . 上接第4 2 页 学成分为 % T i5 2 .0 3 、A l2 7 .3 3 、S i2 .5 2 、M n 0 .1 1 3 、05 .6 0 。可以看出,铝热还原法冶炼的钛铝 合金中含有较多的氧。 根据三元A l T i O 系的数据和F A C T 数据 库‘4 3 的F A C T S L A G 数据可以计算出理论含氧 量嘲。为此,用以下参数来描述铝热法的平衡组成 妒 h A l /i r /T i O t ,驴2n c 。o /n a 20 3 1 1 ‘ 一一 T i O z 妒A l 兰了兰皿a 0 一T i M .r 2 字 0 , 笔≥ [ A 1 2 0 。 C a O 十] 1 2 o 式中7 z A l 、咒T n 、r /c a o 、咒地o ,分别为A 1 、T i 0 2 、 C a O 、A 1 O 。的摩尔量。 平衡计算表明,影响钛铝合金的氧含量的因素 主要有 1 A l 与T i O 。摩尔比,铝含量的增加减少了钛 铝合金锭的含氧量; 2 平衡温度的下降 即冷却速度的减慢 减少了 锭中的含氧量。 除此以外,渣中C a O 含量也有重大影响。因为 加入C a 0 形成了6 A 1 20 3 C a O 或2 A 1 20 3 C a O 复合物,降低了渣中A l O 。的活跃度,从而使合金的 氧含量降低。因此,为降低钛铝合金的含氧量需进 行真空精炼,以除去合金中的氧及有害杂质元素。 5结论 1 热力学分析表明,铝热还原体系所有反应吉 布斯自有能都小于零,铝热还原法制备钛铝合金在 热力学上是可行的。 2 最佳铝热反应的工艺参数为配石灰系数 0 .9 ,单位热效应28 5 0k J /k g 。 3 钛铝合金中的钛含量和铝含量可以根据配铝 系数来调节。 参考文献 [ 1 ] 周怀营,湛永钟.T i A I 金属问化合物的研究进展[ J ] . 广西大学自然科学版,1 9 9 9 ,2 4 4 2 6 2 2 6 4 . [ 2 ] S t o e p h a s i u sJC ,F r i e d r i c hB ,H a m m e r s c h m i d tJ A . N e wP r o c e s s i n gR o u t ef o rT i t a n i u mA l l o y sb yA l u m i n o t h e r m yR e d u c t i o no fT i t a n i u mD i o x i d ea n dR e f i n i n gb y E S R [ C ] //T i 一2 0 0 3S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ,P r o c e e d i n g s o ft h e1 0 t hW o r l dC o n f e r e n c eo nT i t a n i u m .L t i t j e r i n g G ,A l b r e c h tJ .2 0 0 4 2 2 0 9 2 2 1 6 . [ 3 ] 梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[ M ] .沈阳东 北大学出版社,1 9 9 3 4 5 4 7 . [ 4 ] T s u k i h a s h iF ,T a w a r aE ,H a t t aT 。T h e r m o d y n a m i c so f c a l c i u ma n do x y g e ni nm o l t e n t i t a n i u m - a l u m i u ma l l o y [ J ] .M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a lT r a n s a c t i o n sB ,1 9 9 6 ,2 7 6 9 6 7 9 7 2 。 [ 5 ] B a l eCW ,C h a r t r a n dP ,D c g t c r o vSA ,e ta 1 .F a c t s a g e T h e r m o c h e m i c a lS o f t w a r e a n dD a t a b a s e [ J ] .C a l p h a d , 2 0 0 2 。2 6 1 8 9 2 2 8 . 万方数据
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