热模压制取铝电解阳极试验研究.pdf

3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 0 热模压制取铝电解阳极试验研究 高枫1 ，李俊伟2 ，詹磊3 ，贺华3 ，韩立国3 ，郝绍文3 沈阳化工大学化工产品过程工程技术研究室，沈阳1 1 0 1 4 2 ； 2 ．武钢股份有限公司炼钢总厂，武汉4 3 0 0 8 3 ； 3 ．青铜峡铝业股份有限公司科技信息中心，银川I7 5 1 6 0 0 摘要采用热模压工艺制备铝电解阳极炭块。结果表明，最佳条件为制团压力4 0M P a 、温度1 3 0 ℃、沥 青含量i s W 。阳极生坯体积密度1 ．6 9g ／c m 3 ，上下表面密度差0 ．2g ／c m 3 ；焙烧后阳极的体积密度1 ．6 2 g ／c m 3 ，真密度为2 ．0 9g ／c m 3 ，电阻率5 7 肚Q I T I ，阳极指标满足生产要求。 关键词铝电解；炭阳极；热模压；工艺优化 中图分类号T F 8 2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 3 8 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nP r e p a r a t i o no fC a r b o nA n o d ef o rA l u m i n i u m E l e c t r o l y s i sb yH o tM o u l dP r e s s i n g G A OF e n 9 1 ，L IJ u n w e i 2 ，Z H A NL e i 3 ，H EH u a 3 ，H A NL i g u 0 3 ，H A OS h a o w e n 3 1 ．C h e m i c a lP r o d u c tP r o c e s sE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r y ，S Y U C T ，S h e n y a n g1 1 0 1 4 2 ，C h i n a ； 2 ．W u h a nI r o na n dS t e e l G r o u p C o r r ，W u h a n4 3 0 0 8 3 。C h i n a ； 3 ．C P IN i n g x i aQ i n g t o n g x i aE n e r g y A l u m i n u mG r o u pC o ．，L t d ．，Y i n g c h u a n7 5 1 6 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t C a r b o na n o d ef o ra l u m i n i u me l e c t r o l y s i sw a sp r e p a r e db yh o tm o u l dp r e s s i n g ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u mh o tm o u l dp r e s s i n gc o n d i t i o n si n c l u d ep r e s s u r eo f4 0M P a ，t e m p e r a t u r eo f13 0 ℃，a n d a s p h a l tc o n t e n to f15 ％．B u l kd e n s i t yo fr a wa n o d ei s 1 ．69g ／c m 3w i t hd e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nu p p e r a n dl o w e rs u r f a c eo f0 ．2g ／c m 3 ．B u l kd e n s i t ya n da c t u a ld e n s i t yo fr o a s t e da n o d ea r e1 ．6 2g ／c m 3a n d2 ．0 9 g ／c m 3r e s p e c t i v e l y ．S p e c i f i cr e s i s t i v i t yo fr o a s t e da n o d ei s5 7u Q m ．T h ei n d e x e so fr o a s t e da n o d em e e t s t h er e q u i r e m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ． K e yw o r d s a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ；c a r b o na n o d e ；h o tm o l d i n g ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n 在铝电解生产过程中，如果阳极质量不好，在铝 电解过程中阳极电压降升高，电解槽温度提高，电流 效率降低，电耗增加。沥青的均质性对阳极质量具 有突出的影响，均质性差的阳极在电解过程中将导 致阳极炭渣脱落增多或出现阳极长包现象，影响电 解效率及阳极使用寿命。因此提高沥青在炭阳极分 布均质性，改进和提高阳极质量是提高铝电解经济 效益的重要研究内容之一。 收稿日期2 0 1 5 - 0 1 - 0 7 作者简介高枫 1 9 7 6 一 ，男，辽宁营口人，博士，讲师 热模压法是提高材料机械特性方法之一[ 1 ≈] 。 模压温度和成型压力是阳极材料制备过程中两个重 要工艺参数，升高一定的温度能够促使沥青由固态 转变成液态，具有可流动性，较好地涂覆在阳极骨料 表面；合适的成型压力能够促进沥青渗透到石油焦 内部气孔中。2 0 世纪8 0 年代美国联合碳化物公司 U C C 采用热模压法制造高炉小炭砖，生产的小炭 砖渗透性低、孔度小、具有优良的性能和良好的抗碱 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s , 1 ．h g r ；m m ．e n 侵蚀性能，应用于高温炉内衬材料取得较好效 果[ 3 书] 。丛干臣等Ⅲ在实验室首次开展了热模压法 制取铝电解槽阳极炭块的研究，制得阳极炭块比电 阻4 9 ．5 弘Q m ，体积密度I ．7 1g ／c m 3 ，抗压强度4 2 M P a ，试验得出热模压法能够制取密度较大、电阻率 较小的阳极炭块，但该方法在焙烧过程中需要电加 热，能耗较高，因此未能工业化应用。 本文在前期试验基础上，对热模压生产阳极工 艺进行改进，在骨料成型过程中，通人电流，利用骨 料自身电阻发热，控制模压温度及压力，制取高密度 阳极生坯。然后采用常规方式对生坯进行焙烧，制 得阳极。 1 模压工艺流程及性能测试 本试验采用青铜峡铝业股份有限公司提供的煅 后石油焦，四级配料制度，粒径范围1 5 ～8m m 、8 ～ 5m m 、5 ～2m m 、 o ．0 7 5m m 。不同粒径石油焦与 煤沥青粉末按一定比例在混料机内冷混3 0m i n 后 装入模压腔中，试验初始施加压力1 0M P a ，初始给 定电流2 0 0A ，在试验过程中混料缓慢升温，升温速 率5 0A ／5m i n ，通电后跟踪制品的收缩调整施压强 度，一般1 0M P a ／1 0m i n ，当温度及压力达到试验设 定值后，生坯在模具内保压5m i n ，自然冷却到 8 0 ℃，脱模。 生坯制备在图1 所示的试验装置中进行。装置 主要由温度调节系统和压力调节系统组成。模具内 腔尺寸0 6 5m m 1 5 0m m 。采用镍络镍硅热电偶 测温，通过C K W 一3 1 0 0 温度控制器显示模腔内混料 温度，升温系统由二级变压器调节低电压、高电流， 通过图中铜板导电，利用混料自身的电阻发热。压 力调节系统由液压器施加，由压力表读取压力值。 压制成型试样尺寸0 6 5m m 6 5m m ，采用 Y S ／T 6 3 ．7 2 0 0 6 试验方法测定生坯及阳极的体积 密度；按照Y S ／T 6 3 ．8 2 0 0 6 二甲苯密度测定密度瓶 法测定生坯真密度；阳极电阻率的测定按照 Y S ／T 6 3 ．2 - 2 0 0 6 方法测定。采用J S M 一3 5 C 型扫描 电镜观察阳极微观形貌。 2 结果与讨论 2 ．1热模压工艺对生阳极体积密度的影响 生坯体积密度随热模压温度和成型压力的变化 规律如图2 所示。 试验发现，随着压力的升高，生坯的体积密度增 大。由于颗粒表面不规则，彼此之间相互搭架 即所 1 一铁架；2 一石棉板；3 一钢板；4 一铜板；5 一模具钢芯；6 一炭块； 7 一模具外套；8 一热电偶；9 一模具底座；l O 一钢板；1 1 一液压器 图l 热模压试验装置 F i g ．1E x p e r i m e n t a ld e v i c eo fh o tm o l dp r e s s i n g f g ● 竺 、 瑙 糖 辎 蛙 ●。。r 2 刊 ，“ 1 2 0t 3 01 4 01 5 Ut O O1 7 0 温度／。C 图2 热模压工艺对生坯体积密度的影响 F i g ．2 E f f e c to fh o tm o l d i n gp r o c e s so nb u l k d e n s i t yo fg r e e nc a r b o na n o d e 谓的拱桥效应 ，在施加压力混料时，拱桥效应受到 破坏，颗粒间的孔隙得到填充，位置进行重新排列。 随着外界压力的不断增大，颗粒发生变形，接触形式 由最初的点接触转变为面接触[ 8 ] ，颗粒间接触次数 增加、距离缩短、接触面增大。因此较高的成型压力 有利于生阳极体积密度的增加。但是过大的压力不 但不能使生坯的体积密度提高，反而会将大颗粒压 碎，使阳极的其它理化性能受到影响凹] 。由图2 可 知，热模压压力从1 0M P a 增加到4 0M P a ，随着压 力的增加，生坯的体积密度逐渐增加，当模压压力增 大到5 0M P a 后，压力影响粉末在颗粒间扩散，体积 密度反而降低。 在对生坯施压过程中，接通电流，利用骨料自身 电阻发热，当温度达到沥青的软化点，沥青发生相态 变化，由固态转变为液态，液态沥青湿润骨料和粉料 表面，在骨料和粉料表面形成吸附膜，将各种颗粒的 混合料互相黏附而连接起来，形成可塑体。根据热 一 眈h h 阢阢 ～ M M M M M H丑泓舢瓢 ～三 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第6 期 压致密化塑性流动理论[ 1 引，在一定压力下，提高温 度有利于体积密度的提高。当加热温度进一步提 高，沥青黏度急剧下降，流动性加强，易出现壁流和 沟流现象。从图2 试验结果可知，在成型温度为 1 3 0 ℃、成型压力为4 0M P a 的工艺条件下，生坯体 积密度比较大，为1 ．6 9g ／c m 3 。 2 ．2 热模压温度对生坯体积密度差的影响 采用热模压时，沥青由固态转变成液态，当模具 向物料传递势能，促使沥青浸入骨料微细孔，同时迫 使骨料微粒发生位移和相互接近。在压型过程中， 压力主要应用在糊料压实、微粒变形及克服糊与模 具壁间的摩擦力，所施加的外垂直压力将随着接触 料层高度逐渐减弱，出现生坯致密性沿高度分布不 均的现象。沥青在阳极炭块中的分布情况主要表现 在生阳极炭块上部和下部体积密度差，若生阳极炭 块上部和下部部分体积密度差值小，说明沥青浸润 充分，阳极质量均质；相反则说明沥青在阳极炭块非 均匀分布，阳极生坯质量出现偏差。 图3 为成型压力4 0M P a 时不同温度下热模压 制取的生阳极炭块密度和上表面与下表面体积密度 的差值。从图3 可知，当热模压温度高于1 3 0 ℃时， 生阳极炭块的体积密度达到1 ．6 9g ／c m 3 ，上下表面 体积密度差约0 ．2g ／c m 3 ，密度差较小，说明阳极炭 块中沥青分布均匀。 图3 热模压温度对生阳极碳块 体积密廖的影响 F i g ．3 E f f e c to fh o tm o l d i n gt e m p e r a t u r eo n b u l kd e n s i t yo fg r e e nc a r b o na n o d e 2 ．3 热模压工艺对焙烧后阳极炭块体积密度 的影响 较高的阳极焙烧块体积密度可以降低空气渗透 性、延长电解槽中阳极的使用寿命[ 1 。体积密度低 的阳极在使用时空气和二氧化碳容易进入阳极，从 而增加了阳极的反应性和炭耗，减小阳极寿命口2 。。 图4 为焙烧后阳极体积密度随成型压力、成型温度 的变化关系曲线。 图4 热模压工艺对焙烧炭块体积密度的影响 F i g ．4 E f f e c to fh o tm o l d i n gp r o c e s so nb u l k d e n s i t yo fc a r b o na n o d e 由图4 可见，在成型压力1 0 ～5 0M P a 、成型温 度1 1 0 - ～1 7 0 ℃范围内，焙烧后阳极炭块的体积密度 均较高。成型温度1 3 0 ℃、成型压力3 0M P a 时炭 块的体积密度为1 ．6 1 ～1 ．6 3g ／c m 3 ，而工业预焙阳 极密度通常为1 ．5 5 ～1 ．5 8g ／c m 3 ，本试验制备的炭 块体积密度要高出0 ．3 ～0 ．8g ／c m 3 ，说明热模压工 艺有利于提高炭阳极体的积密度。 2 ．4 热模压工艺对阳极炭块真密度的影响 炭素材料质量与除去微粒内孔隙和微粒间空隙 后的容积的比值定义为真密度。表1 是在不同热模 压温度和成型压力所得生坯在焙烧后的阳极炭块真 密度的测定结果。 表1不同工艺条件制备阳极炭块的真密度 T a b l e1T r u ed e n s i t yo fc a r b o na n o d ep r e p a r e db y d i f f e r e n th o tm o l d i n gp r o c e s s ／ g c m - 3 从表1 可知，焙烧后阳极的真密度为2 ．0 5 ～ 2 ．0 9g ／c m 3 ，符合铝电解阳极要求的2 ．0 5 ～2 ．1 0 g ／c m 3 。从整体趋势上看，真密度随热模压温度和成 型压力的升高而增大，增加热模压温度和制团压力 可以提高阳极真密度。在热模压温度达到1 3 0 ℃和 成型压力达到4 0M P a 后，阳极炭块的真密度不再 随热模压温度和制团压力的增加而变化，基本处于 稳定状态。 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 2 ．5 热模压工艺对阳极炭块电阻率的影响 预焙阳极炭块的电阻率是衡量炭块质量的一项 重要指标，阳极导电性好，电阻率低，可以降低电解 过程电能消耗。不同工艺制备的阳极炭块在室温下 电阻率的测试结果如表2 所示。 表2 模压温度对阳极电阻率的影响 T a b e l2E f f e c to fm o l d i n gt e m p e r a t u r eo n r e s i s t i v i t yo fa n o d e ／ I I Q m 热压过程中压制成型和温度提高同时进行，随 着热模压温度及压力的增加，会使晶粒间距缩小以 及改变晶粒内部的原子间距，增加阳极生坯致密度， 有效地降低样品中的孔隙、缺陷，促进了焦炭内非定 3结论 性炭结构中离子基的缔合，增加了导电离子的数量， 降低了焦炭的电阻率。由表2 的结果可以看出，室 温电阻率随热模压温度和成型压力的增加逐渐降 低，在模压温度增加到1 3 0 ℃、成型压力在2 0 ～4 0 M P a 时，电阻率较小，为5 7 肚Q m 。 2 ．6 热模压工艺对阳极微观结构的影响 阳极炭块主要以石油焦为原料，石油焦内部存 在较多气孔，采用工业振动成型压制炭块的过程中， 沥青黏度偏高，流动性较差，沥青一般只涂覆在石油 焦颗粒的表面，只有少部分沥青在外加压力的作用 下，进入石油焦颗粒内部的气孔中，微观结构如图 5 a 所示，气孑L 的存在降低了阳极炭块密度，对炭块 质量产生不利影响。热模压成型阳极炭块微观形貌 如图5 b 所示，石油焦表面被沥青涂覆，未发现石油 焦内部气孔的存在。说明热模压工艺能够促进沥青 熔化、渗入并填补石油焦颗粒内部气孔和孔隙空 间[ 13 | ，这是热模模压生产的阳极炭块比振动成型生 产的阳极炭块密度高的主要原因。 图5 振动成型 a 和热模压成型 b 工艺制取的碳阳极的微观结构 F i g ．5 M i c r o s t r u c t u r eo fa n o d eb l o c kp r e p a r e db yv i b r a t i o nm o l d i n g a a n dh o tc o m p r e s s i n gm o l d i n g b 采用热模压制备炭阳极的最佳工艺条件为初 始电流2 0 0A 、升温速率5 0A ／5m i n 、热模压温度 1 3 0 ℃、制团压力4 0M P a 、沥青含量1 5 ％。在上述 最佳条件下得到的生阳极体积密度为1 ．6 9g ／c m 3 ， 生坯上下表面密度差为0 ．2g ／c m 3 ；焙烧后阳极的 体积密度为1 ．6 2g ／c m 3 ，真密度为2 ．0 9g ／c m 3 ，电 阻率为5 7t f f 2 m ，阳极性能指标能够满足工业化 阳极应用。 参考文献 [ 1 ] 吕强，荣剑英，赵磊，等．热压工艺参数对n 型和P 型 B i T e 。基赝三元热电材料电学性能的影响口] ．物理学 报，2 0 0 5 ，5 4 7 3 3 2 1 3 3 2 6 ． [ 2 ] B a d d i n gJV ．H i g h - 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