溶胶—凝胶法合成棒状β-Mn2V2O7锂电池负极材料.pdf

6 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 0 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 0 ．0 1 7 溶胶一凝胶法合成棒状1 3 - m n 2 V 20 7 锂电池负极材料 郭光辉，陈珊，刘芳芳，张利玉 武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉4 3 0 0 8 1 摘要采用溶胶一凝胶法成功制备了棒状B M n z V z 0 ，锂电池负极材料。结果表明，合成的1 3 - M n z V z 0 ， 的纯度高、形貌规整有序，首次放电比容量达5 9 0m A h ／g ，4 0 圈内容量较第二圈基本没有衰减。 关键词锂离子电池；负极材料；8 一M n z V z O ，；溶胶凝胶法 中图分类号T B 3 2 1文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 0 0 0 6 0 0 3 P r e p a r a t i o no fR o d l i k e [ } - M n 2V z0 7f o rL i t h i u mB a t t e r y A n o d eM a t e r i a l sb yS o l - G e lM e t h o d G U O G u a n g h u i ，C H E NS h a n ，L I UF a n g f a n g ，Z H A N GL i y u K e yL a b o r a t o r yo fH u b e iP r o v i n c ef o rC o a lC o n v e r s i o na n dN e wC a r b o nM a t e r i a l s ， W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t R o d l i k e8 一M n 2V z0 7w i t hh i g hp u r i t ya n dg o o du n i f o r m i t yf o rl i t h i u mb a t t e r ya n o d em a t e r i a l sw a s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t yo f1 3 一M n 2V z0 7i s5 9 0m A h ／g a n dp M n zV z0 7h a sg o o ds t a b i l i t ya f t e r4 0c i r c u l a t i o n sw i t h o u ta n yl o s so fc a p a c i t y ． K e yw o r d s l i t h i u mi r o nb a t t e r y ；a n o d em a t e r i a l ；口一M n 2V 20 7 ；s o l g e lm e t h o d 锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命 长、无污染等优点，被认为是高容量、大功率电池的 理想之选[ 1 ] 。目前，锂离子电池材料的基础研究主 要集中在新型高容量正、负极材料的探索上，包括过 渡金属氧化物、硅基合金和锡金合金等口] 。其中的 钒酸盐凭借其固有的电子、离子特性及层状的晶体 结构而被视为锂离子电池负极材料的良好选择口‘4 ] 。 具有A 。X 。O ，通式的化合物因其优良的磁学性 ’能在固态化学和物理领域引起广泛关注[ 5 剞。其中 M n 。V O ，具有扭曲的蜂窝状结构，表现为高温形态 卢相 和低温形态 口相 两相。其中口相是以P 1 空 间群的三斜晶系结晶，晶格参数a 一0 ．6 8 68 2n m 、b O ．7 9 76 2n m 、c 一1 ．0 9 27 2n m 、口一8 7 ．8 1 1 。、口一 “ 7 2 ．1 4 1 。、y 一8 3 ．0 8 1 。；f l 相是以C 2 ／m 空间群的单斜 晶系结晶[ 9 ] ，晶格参数a 一0 ．6 7 12 9 6n m 、b 一0 ．8 7 2 4 5 5n m 、c 一0 ．4 9 69 3 4n m 、口一1 0 3 ．5 9 2 。。目前，虽 然已经产生了制备各种尺寸和形态钒酸盐的方法， 但大都需要高温，有的合成程序繁琐并需要表面活 性剂或者模板。因此，大规模制备低成本的钒酸盐 仍然是未来研究的方向。B M n 。V 。O ，具有与 S c S i O ，类似的结构，由共边的M n O 。八面体组 成，形成的 M n O 。 n 系列层由V O ，连接在一起。 所有的 M n O 。 n 系列层中的氧原子与V 。O ，共享， 形成V O 。一V 基，这种层状结构可能会有助于管状 结构的形成[ 1 ⋯。 目前有关合成／3 - M n V 0 ，的报道比较少，这是 因为比较成熟的钒酸盐合成手段一般条件比较苛 刻，需要高温、表面活性剂及模板等，而且过程也比 较繁琐[ 1 1 | 。一般利用熔融盐法口引、助溶剂法n 3 1 或 者水热法[ 1 阳来制备钒酸锰。由于溶胶凝胶法过程 收稿日期2 0 1 3 0 4 0 7 基金项目湖北省自然科学基金项目 2 0 1 2 F F B 0 4 9 0 6 ；武汉科技大学基金项目 2 0 1 1 x z 0 1 2 作者简介郭光辉 1 9 7 8 一 ，男，湖北武汉人，副教授． 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 6 1 易于控制，可以在很短的时间内获得分子水平的均 匀性，易合成粉体均匀的粉体。因此本文采用溶胶 凝胶法制备管状B M n V 。O ，锂离子电池负极材料。 1试验部分 1 ．1 p M n V 0 7 的制备 主要原料为分析纯五氧化二钒、双氧水 3 0 ％ 、 醋酸锰、柠檬酸等。将1gV O 。溶于6 0m L 水中 后，倒入1 0m L 双氧水，磁力搅拌3 0m i n ，待其形成 了均一稳定的溶胶后，按比列加入醋酸锰和柠檬酸， 继续保持搅拌至充分溶解后，放人烘箱蒸发掉所有 水分，将得到的固体物质充分研磨。取出一部分做 热重分析，其余的放人马弗炉中在4 0 0 ℃恒温2h 、 研磨后在5 8 0 ℃煅烧8h ，冷却至室温研磨得到最终 产品。 1 ．2 物性表征及电性能测试 采用X p e r t p r o 型X 射线衍射仪对合成的样品 进行物相分析，采用P H I L I P SX LT M P 型扫描电 子显微镜观察样品的微观形貌、粒度大小及其分布， 采用热重分析研究前驱体的热分解行为。 在充满氩气的手套箱中组装C R 2 0 1 6 型扣式电 池作充放电性能测试。正极由活性物质、导电剂、黏 结剂以7 5 2 0 5 的配比组成。负极为锂片，隔膜 是C e l g a r d 2 4 0 0 聚丙烯膜，电解液由L i P F e 、乙酸乙 烯酯 E C 、碳酸二甲酯 D M C 按照一定的配比组 成的混合有机溶剂，封口机使用台式手动压力机。 组装压制成扣式电池，用L A N D C T 2 0 0 1 A 自动充放 电仪对组装的扣式电池进行恒流充放电测试，电压 区间0 ．0 1 ～3 ．0 0V 。 2 结果和讨论 2 ．1 热重分析 前驱体的T G D T A 曲线如图1 所示。 由图1 可知，所制备t 3 - M n 。V 。O ，前驱体的失重 为5 0 ．8 ％，在2 9 7 ℃处有一个很强的放热峰，是由 于B M n V 。O ，的初步生成。在室温到2 9 7 ℃的范 围内，失重主要是醋酸锰和V 。O 。凝胶的分解造成 的。整个过程发生的反应为 M n C H 。C O O 2 2 H 2 0 M n O H 2 2 C H 。C 0 0 H 1 M n C H 3 C O O 2 一M n O C H 3 C O C H 3 C O z 2 M n O H 2 V 2 0 5 n H 2 0 M n 2 V 2 0 7 n 1 H ，O 3 温度，℃ 图1p - M n z V 0 ，前躯体的T G - D T A 曲线 F i g ．1 T G - D T Ac u r v e so fp r e c u r s o r 2 M n O V z 0 5 n H 2 0 M n 2 V 2 0 7 n H 2 0 2 ．2X R D 谱分析 图2 为产物D M n z V z O ，的X R D 谱。 4 1 52 02 53 03 54 04 55 05 5 2 0 ／ 。 图2p M n 2 V 2 0 7 的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fp M n 2 V 20 7p o w d e r 经过对比标准谱图可得出，合成的口- M n z V 。0 ， 具有C 1 2 ／m l 空间群、单斜结构[ 4 ] 。晶格参数口 0 ．6 7 19n m 、b 一0 ．8 7 19a m 、c 一0 ．4 9 66n m 、口一y 一 9 0 。、口一1 0 3 ．6 。。在图2 中只有少量M n V O 。的峰， 可知产品的纯度较高。 2 ．3S E M 分析 图3 为所制得产物的S E M 形貌。 由图3 可知，样品颗粒表面光滑，形貌规整，呈 棒状结构，样品颗粒聚集度低，分布较均匀，粒径分 布窄，平均粒径1 ～2 肛I T I 。说明由溶胶一凝胶法制 得的f l - M n 。V 。0 ，结晶度高、微观形貌特征好。 2 ．4 电性能测试结果 图4 和图5 分别是充放电曲线及循环曲线图。 万方数据 6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3O 2 5 2 乏 骘l 5 一 iO 05 2 0 1 3 年第1 0 期 图3肛一M nzV 0 7 的S E M 形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fp M n 2V 2 0 7 比容量／{ m A h g 图4p - M n V z 0 ，前三圈充放电曲线 F i g ．4C h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so fc e l l c o n t a i n i n g 旷M n 2V 2 0 7 循环次数 图5 [ } - M n V O ，充放电循环图 F i g ．5C y c l ep e r f o r m a n c eo fP M n 2V 20 7 从图4 可明显地看出，首圈放电比容量为5 9 5 m A h ／g 。图5 表明随着充放电循环的进行，比容量 有所提高，这可能与材料在刚开始的循环中没有活 化好有关，同时充放电比容量的微浮动与环境温度 有一定的关系。 3结论 采用溶胶一凝胶法成功制备的1 3 - M n z V z O ，具 有纯度高、颗粒排布均匀、且呈管状有序结构，首次 放电比容量达到5 9 0m A h ／g ，而且具有很好的电化 学性能。 参考文献 [ 1 ] 黄可龙，王兆翔，刘素琴．锂离子电池原理与关键技术 [ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 7 8 - 9 ． [ 2 ] 刘奕，钱逸泰．M n V 。O 。纳米片的简易水热合成[ J ] ．无 机材料学报，2 0 0 7 ，2 2 6 1 1 3 9 1 1 4 1 ． [ 3 ] P i f f a r dY ，L e r o u xF ，G u y o m a r dD e t ，e ta 1 ．T h ea m o r p h o u so x i d e sM n V 2 0 6 8 0 8 1 a sh i g hc a p a c i t yn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 7 ，6 8 2 6 9 8 7 0 3 ． [ 4 ] L i a oJH ，L e r o u x ，F ，P a y e nC ，e ta 1 ．S y n t h e s i s ，s t r u t t u r e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n dp h a s et r a n s i t i o no fm a n g a n e s e I I d i v a n a d a t e M n 2 V 2 0 7f J ] ．J o u r n a lo fS o l i d S t a t eC h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，1 2 1 2 1 4 2 2 4 ． [ 5 ] P o n o m a r e n k oLA ，V a s i l ’e vAN ．M a g n e t i cp r o p e r t i e s o fC u 2 V 2 0 7 [ J ] ．P h y s i c aB ，2 0 0 0 ，2 8 4 2 8 8 2 1 4 5 9 1 4 6 0 ． [ 6 ] K a t a e vV ，P o m m e rJ ，C h o iKY ，e ta 1 ．M a n g n e t i ce x c h a n g e i nal o w d i m e n s i o n a lc o m p l e xo x i d e C u ， Z n 2 V 2 0 7 [ J ] ．J o u r n a lo fM a g n e t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 4 ，2 7 2 2 7 6 9 3 3 - 9 3 4 ． [ 7 ] T o u a i h e rM ，R i s s o u l iK ，B e n k h o u j aK ，e ta 1 ．C r y s t a l s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fM 2V 20 7 M C o ， N ia n dC u c o m p o u n d s [ J ] ．M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n d P h y s i c sP h y s ．，2 0 0 4 ，8 5 1 4 1 - 4 6 ． [ 8 ] B u c k l e yAM ，B r a m w e l lST ，D a yP ，e ta 1 ．T h em a g n e t i c p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h et r a n s i t i o nm e t a lP Y r o a r s e n a t e sM 2 A s 2 0 7 M N i ，C o ，M n [ J ] ．J o u r n a lo f 万方数据 2 0 1 3 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 3 S o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，1 9 9 5 ，1 1 5 1 2 2 9 2 3 5 ． [ 9 ] H eZz ，Y u t a k aU ．M a g n e t i cp r o p e r t i e so fM n 2 V 2 0 7 s i n g l ec r y s t a l s [ J ] ．J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y ， 2 0 0 8 ，1 8 1 2 2 3 5 - 2 3 8 ． [ 1 0 2L i uY ，Z e n gY uP i n g ．C o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fb e t a M n 2V 20 7m i c r o t u b e s a n d h o l l o wm i c r o s p h e r e s [ J ] ． M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 9 ，6 3 2 8 3 0 ． [ 1 1 ] W a n gXD ，L i uZQ ，A m b r o s i n iA ，e ta 1 ．C r y s t a l g r o w t h ，s t r u c t u r e ，a n dp r o p e r t i e s o f m a n g a n e s e o r t h o v a n a d a t eM n 3 V 0 4 2 [ J ] ．S o l i dS t a t eS c i e n c e s ， 2 0 0 0 ，2 1 9 91 0 7 ． [ 1 2 ] Z h o uCC ，L i uFM ，P e n gD ，e ta 1 ．M o l t e ns a l ts y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a r g es i z e0 一M n 2V 20 7w i t hs i n g l ec r y s t a lc h a r a c t e r [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o r n p o u n d s ，2 0 1 0 ，5 0 5 5 7 3 5 7 8 ． [ 1 3 2Z h a n gzH ，Y u t a k aU ．F l u xg r o w t ho fl a - M n 2V 20 7s i n g l ec r y s t a l s [ J ] ．J o u r n a lo fC r y s t a lG r o w t h ，2 0 0 8 ，3 1 0 17 l _ 17 3 ． 上接第4 1 页 图5 表明，根据加入的碳酸氢铵量、溶浸液的 p H 大小，决定加入盐酸酸化量。增加盐酸量，使酸 化液p H 逐步降低，从5 ～6 降低至3 左右时，可以 同步增加N H 。H C O 。的量，使溶浸液的H C O 。由 6 0 0m g ／L 增加到8 8 0m g ／L 。同时溶浸液和浸出液 p H 均能保持在6 ．9 以下，从而使地浸试验得以顺 利进行。由此认为，在此过程中盐酸的酸化效应对 提高H C O 。浓度和降低p H 起到了关键性的作用。 3结论 1 淡化地下水矿化度为3 ～4g ／L 可以避免产 生硫酸钙沉淀。 2 先用盐酸对淡水预酸化，然后加入碳酸氢铵， 再用C O 。将溶浸液的p H 调到6 ．7 ～6 ．9 ，可以避免 碳酸钙的沉淀。 3 试验块段地浸采铀的最佳溶解氧浓度为2 5 0 ～3 5 0m g ／L ，可以促进四价铀的浸出。 4 通过加入适量碳酸氢铵维持H C O 。浓度为 6 0 0 ～8 0 0m g ／L 时，可以提高浸出液铀浓度和铀浸 出率。 5 用盐酸酸化溶浸液，将淡水的p H 酸化至 3 ～5 ，使溶浸液p H 降至6 ．9 以下，可保证地浸过程 中不发生沉淀，将溶浸液的重碳酸氢根浓度提高到 8 0 0m g ／L 以上，从而提高溶浸液的浸铀能力。这是 提高溶浸液中重碳酸含量技术的关键。 参考文献 [ 1 ] 李学礼．水文地球化学[ M ] ．北京原子能出版社， 19 8 8 ． [ 2 ] 史维浚．铀水文地球化学原理[ M ] ．北京原子能出版 社，19 9 0 ． [ 3 ] 史维浚，孙占学．应用水文地球化学[ M ] ．北京原子能 出版社，2 0 0 5 3 4 8 3 5 0 [ 4 ] 焦学然．张霞，孙占学．某高矿化度砂岩型铀矿地浸开采 堵塞机理的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 8 2 5 2 8 ． [ 5 2 王海峰．大流量低浓度地浸采铀浸出工艺试验[ J ] ．有 色金属 矿山部分 ，2 0 0 7 ，5 9 5 91 3 ． [ 6 ] 高柏，邢拥国，张文，等．淡化地下水对缓解某矿床地浸 化学堵塞的探讨[ J ] ．铀矿冶，2 0 1 0 ，2 9 2 6 1 - 6 5 ． [ 7 ] 李学礼，史维浚，孙占学，等．一种淡化少试剂地浸采铀 方法中国，2 0 0 8 1 0 1 8 3 2 8 7 [ P ] ．2 0 0 9 0 5 1 3 ． [ 8 ] 高柏，史维浚，邢拥国，等．新疆某铀矿床淡化地下水碱 法地浸试验研究[ J ] ．铀矿冶，2 0 1 1 ，3 0 3 1 3 0 1 3 3 F 9 ] 孙占学，李学礼，刘金辉，等．十红滩砂岩铀矿地下水淡 化少试剂地浸采铀研究[ R ] ．江西赣州东华理工大学， 2 0 0 7 ． 万方数据