生物冶金过程中黄钾铁矾的生成与抑制.pdf

2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 5 ．0 0 1 生物冶金过程中黄钾铁矾的生成与抑制 马鹏程1 ，杨洪英2 1 ．招金矿业股份有限公司，山东招远2 6 5 4 0 0 ；2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要研究初始p H 梯度对细菌培养过程中黄钾铁矾生成的影响。结果表明，黄钾铁矾的生成受溶液 p H 、细菌活性和F e ”浓度共同影响。溶液p H1 ．4 ～2 ．o 时细菌活性较好，溶液中F e 2 转化成F e ”的速 率快，促进F e 3 水解生成黄钾铁矾；溶液p H1 ．o ～1 ．4 时F e ”的水解反应受到显著抑制。F e 3 的水解 过程是先生成胶体相F e O H 。后逐渐形核、生长、结晶出黄钾铁矾。生物冶金过程中反应前期溶液p H 应大于1 ．4 ，此阶段以促进细菌生长、加快矿石氧化分解为主，当细菌生长进入对数期后，溶液p H 应小 于1 ．4 ，此阶段以控制浸出液中细菌的活性，抑制黄钾铁矾的生成为主。 关键词p H ；细菌；黄钾铁钒；抑制 中图分类号T F l 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 5 一o 0 0 1 一0 4 F o 咖a t i o na n dI n h i b i t i o no fJ a r o s i t ei nB i o h y d r o m e t a l l u r g yP r o c e s s M AP e n g c h e n 9 1 ，Y A N GH o n g y i n 9 2 1 ．Z h a o j i nM i n i n gI n d u s t r yC o ．，L t d ．，Z h a o y u a n2 6 5 4 0 0 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．S c h 0 0 1o fM a t e r i a l s ＆M e t a l I u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t 豫c t T h ee f f e c t so f i n i t i a lp Hv a l u eo nf o r m a t i o no fj a r D s i t ei nc u l t i v a t i o np r o c e s so fb a c t e r i ai n s h a k i n gf l a s k sw e r es t u d i e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tf o r m a t i o no fj a r o s i t ei sc o n t r o l l e db yp HV a l u eo f s o l u t i o n ，b a c t e r i aa c t i v i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fF e 3 ．B a c t e r i ah a v eg o o da c t i v i t y ，o x i d i z i n gr a t i oo ff e r r o u s i o ni sh i g h ，a n dg e n e r a t i o no fj a r o s i t ei sp r o m o t e di nt h er a n g eo f1 ．4 ～2 ．Op Hv a l u e ．T h eg e n e r a t i o no f j a r o s i t ei si n h i b i t e di nt h er a n g eo f1 ．0 ～1 ．4p Hv a l u e ．J a r o s i t ei sc r y s t a l l i z e dw h e nF e O H 3a sc o l l o i d p h a s ei sp r o d u c e di nt h ep r o c e s so ff e r r i ci o nh y d r o l y s i s ． I nb i o h y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s s ，p HV a l u ei s1 ．4 a b o v et oa c c e l e r a t eg r o w t ho fb a c t e r i aa n do x y g e n 0 1 y s i so fo r e ． 1 nb a c t e r i ag r o w t hl o g a r i t h m i cp h a s e ，p H v a l u ei s1 ．4b e l o wt oc o n t r o la c t i v i t yo fb a c t e r i ai nl i x i v i u ma n dd e p r e s sp r o d u c t i o no fF e O H 3 ． K e yw o r d s p Hv a l u e ；b a c t e r i a ；j a r o s i t e ；i n h i b i t i o n 生物冶金技术具有环境清洁、条件温和、操作简 单等诸多优点，又被称为环境友好型冶金n ] 。早在 2 0 世纪6 0 年代，南非、澳大利亚、俄罗斯、美国、加 拿大等国家就先后开展了大量研究[ 2 ’4 ] 。目前生物 冶金技术已成功应用在含砷难浸金矿的氧化预处理 及次生硫化铜矿物的浸出工艺中，取得了较好的经 济和社会效益，但生物冶金技术仍存在一些亟待解 决的问题。黄钾铁矾是生物冶金过程中一种常见的 反应副产物，在生物氧化含砷难浸金矿过程中黄钾 铁矾的生成影响后续金的浸出率及增加浸出药剂的 消耗[ 5 。6 1 ；在铜的生物浸出工艺中黄钾铁矾的生成会 在矿物表面结合其他物质形成一层致密的钝化膜， 从而阻碍铜矿物的持续浸出[ 7 - 9 ] 。因此，研究生物冶 金过程中黄钾铁矾的成因、抑制其生成、优化生物冶 金的工艺参数对生物冶金技术的大规模应用具有重 大意义。 收稿日期2 0 1 4 1 l 一2 l 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 0 6 2 ；国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 2 A A 0 6 1 5 0 2 作者简介马鹏程 1 9 8 3 一 ，男，辽宁朝阳人，博士，工程师． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 1 试验材料与方法 试验所用细菌为本实验室自行筛选并长期驯化 得到的、以氧化亚铁硫杆菌为主、可耐高温的优良混 合浸矿菌。试验所用的培养基为9 K 培养基，用硫 酸调节p H 。 取活化到对数期、细菌浓度2 ．9 1 0 8c e l l s ／m L 的菌液1 2 0m L 置于离心管中，经1 0o o Or ／m i n 常 温离心1 0m i n ，用p H 为1 ．4 的稀硫酸清洗菌体3 遍后转移到12 0 0m L9 K 培养基中分散。将上述含 菌9 K 培养基平均分成6 份，分别装入5 0 0m L 摇瓶 中，用1 1 稀硫酸将p H 依次调整到1 ．o 、1 ．2 、 1 ．4 、1 ．6 、1 ．8 、2 ．0 ，在4 5 ℃的恒温振荡培养箱中培 养。试验过程中监测体系的p H 、F e 2 浓度、电位、 细菌浓度变化和沉淀物的生成。 2 试验结果与讨论 2 ．1p H 和电位 图1 是不同初始p H 时细菌培养过程中p H 和 电位变化曲线图。 8 0 0 7 0 0 圣咖 趔 脚5 0 0 4 0 0 3 0 0 024681 01 21 41 61 8 时间，d 图l不同初始p H 细菌培养过程中p H a 和电位 b 曲线 F i g ．1p H a a n dp o t e n t i a l b c u r v e si nb a c t e r i a lc u I t u r ep r o c e s su n d e rd i f f b r e n ti n i t i a lp Hv a l u e 图1 a 表明，细菌在培养过程中，p H 呈现先上 升再缓慢下降的现象，溶液初始p H 越高，p H 上升 的幅度就越大。这是因为初始p H 对细菌的活性有 一定的影响作用，初始p H 越高，细菌活性越好，氧 化培养基中F e 2 的能力越强，消耗溶液中H 越多， 所以p H 上升幅度也就越大。细菌培养2d 后，各 体系p H 逐渐下降，其中初始p H 为2 ．o 的体系下 降幅度最大。导致溶液p H 下降的原因是溶液中 F e 抖的水解反应 式1 ～4 ，由p H 下降的幅度可推 测，初始p H 越高，细菌培养过程中F e 3 发生水解 的程度越大。 F e 3 卵H 2O 掣F e 0 H 3 _ 时 咒H n 1 ，2 1 2 F e0 H 2 ≠F e 2 O H 2 4 2 F e 2 O H 24 十4 H 2 0 ，2 F e o H 3 4 H 3 2 F e O H 。 4 S O 。2 3 F e 3 3 H 2 0 2 M 一2 M F e 。 S O 。 2 O H 6 3 H 4 M K ，N H 4 ，H 3 0 图1 b 表明，随溶液初始p H 的减小，电位上升 速度减慢。初始p H 为1 ．o 和1 ．2 的条件下，电位 上升速度较慢，培养1 0d 电位才达到4 4 5m V 和 6 6 2m V ；初始p H 为1 ．4 和1 ．6 的条件下细菌活性 较好，培养6d 电位达到5 9 6m V 和6 5 2m V ；初始 p H 为1 ．8 和2 ．o 的条件下细菌活性最好，培养4d 电位即达到6 5 8m V 和6 7 0m V 。 2 ．2F e 2 氧化速率 细菌氧化F e 2 的速率随p H 的增大而加快 图 2 。初始p H 为1 ．6 、1 。8 、2 ．o 的条件下培养6d 后，溶液中F e 2 十浓度趋近于零；初始p H 为1 ．4 的 条件下培养8d 后，溶液中F e 抖浓度趋近于零；初始 p H 为1 ．2 的菌液培养1 2d 后F e 2 浓度趋近于零； 初始p H 为1 ．o 的菌液培养1 6d 后F e 2 浓度仍为 2 ．2 2 7g ／L 。由此可见，细菌氧化F e 2 的速度受溶 液p H 的影响，溶液初始p H 越大，F e 2 的氧化速度 越快。 2 ．3 细菌数量变化 图3 为不同初始p H 细菌生长曲线图。 由图3 可知，溶液初始p H 对细菌的生长影响 较大。当初始p H 为2 ．o 时，细菌培养2d 后进入 生长稳定期，细菌密度达到5 ．6 1 0 8c e l l s ／m L ，细 菌培养4d 后进入衰亡期，细菌密度快速减小。初 万方数据 2 0 1 5 年第5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 ‘ 024681 01 21 41 61 8 时问，d 图2不同初始p H 细菌培养过程中 F e 2 浓度曲线 F i g ．2F e 2 c o n c e n t r a t i o nv a r i e t y c u r V ei nb a c t e r i a lc u l t u r ep r o c e s s u n d e rd i f f e r e n ti n i t j a lp H 时间，d 图3 不同初始p H 细菌生长曲线 F i g ．3 B a c t e r i a lg r o w t hc u r V eo fd i f f e r e n t i n i t i a lp Hv a l u e 始p H 为1 ．8 、1 ．6 、1 ．4 时，细菌生长稳定期分别延 长至4d 、6 d 、8d 。初始p H 为l 。2 时，细菌生长速 率减慢，培养1 0d 细菌密度达到5 ．5 1 0 8c e l l s ／ m L 。初始p H 为1 ．o 时，细菌的生长速率进一步减 慢，细菌密度最大时仅为1 ．7 8 1 0 8c e l l s ／m L 。经 分析认为，细菌的活性受其体内的酶反应速率影响， 培养体系过酸或过碱易使酶变性失活，影响细菌的 活性。溶液p H 为1 ．4 ～2 ．0 的培养条件下，细菌的 生长稳定期随溶液p H 增大而缩短。归因于两方 面一是培养基中营养物有限，过快增长的细菌大量 消耗培养基中的营养物质，造成培养基中营养物质 匮乏；二是在此p H 范围内容易引起F e 3 的水解， 造成细菌生长环境条件的恶化，所以在p H 为1 ．4 ～2 ．o 的培养条件下，细菌生长稳定期较短。溶液 p H 为1 ．o ～1 ．4 的培养条件下，细菌生长速率相对 较慢，培养基中的营养物质缓慢的被消耗，有利于细 菌的稳定生长，同时此p H 范围可显著抑制F e 抖水 解反应的发生。 2 ．4 沉淀的生成及抑制 细菌培养到1 6d ，初始p H 为1 ．4 、1 ．6 、1 ．8 、 2 ．o 的菌液颜色都变为黄褐色，同时伴有大量沉淀 生成。沉淀物的质量分别为o ．3 7 、2 ．5 5 、3 ．5 2 、4 ．2 9 g 。对沉淀进行X R D 分析，表明此沉淀为黄钾铁矾 图4 。初始p H 为1 ．O 、1 ．2 的菌液中未见胶体物 质及沉淀生成。由此可见，细菌培养过程中黄钾铁 矾的生成受溶液p H 和F e 3 1 ‘浓度共同影响，溶液 p H 为1 ．4 ～2 ．O 时，细菌活性较好，将溶液中F e 2 快速转化成F e 3 十，促进F e 抖水解，从而生成黄钾铁 矾，所以黄钾铁矾的生成量随溶液p H 增大而增多。 为溶液p H 为1 ．o ～1 ．4 时，F e 3 的水解反应可以受 到显著抑制。 1 02 03 0 ∞ 5 06 0 7 0 8 09 0 2 们f o1 图4 沉淀物x R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r no fp r e c i p i t a t e 2 ．5 分析与讨论 在细菌的培养过程中F e 3 的水解过程是先生 成黄褐色胶体相，然后逐渐结晶出黄钾铁矾。其水 解可能经历以下几个步骤。整个过程以式 5 所示 的质子酸碱平衡开始 [ F e H 。0 。] 3 H 。0 一[ F e H 0 。 0 H ] 2 H 。0 十 5 随后是羟桥化作用，即水合阳离子与水合羟基 阳离子之间，或水合羟基阳离子彼此之间相互缩合， 将水分子释放出而成为通过羟桥键合的多碱，见式 6 ～7 。 [ F e H O 6 ] 3 [ F e H 0 5 O H ] 2 一 [ H 2 0 5 F e 一0 H F e 0 H 2 5 ] 5 H 2 0 6 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第5 期 2 [ F e H 2 0 5 O H ] 2 十 [ H 2 0 。F e 一 O H 2 一F e H 2 0 。] 4 2 H 2 0 7 多碱还可以继续水解及桥化。经过反复多次地 放出H 及缩合，离子变大，最初聚集成带电的胶体 粒子，逐渐凝聚为F e O H 。胶状沉淀。与此平行， 还有氧桥化作用，即缩合作用发生在多碱的羟基部 位，两个铁离子以氧桥相连接 式8 。 [ H 2 0 。F e 一 0 H 2 一F e H 2 0 。] 4 [ H 2 0 。F e 一0 一F e 0 H 2 。] 什 H 2 0 8 生成F e O H 。胶体，F e O H 。不稳定随即生 成黄钾铁矾从溶液中结晶析出。溶液p H 大于1 ．4 时，细菌培养过程中黄钾铁矾的生成速率较快；溶液 p H 小于1 ．4 时，黄钾铁矾的生成受到抑制。 3结论 1 生物冶金过程中黄钾铁矾的生成受溶液 p H 、细菌活性和F e 3 浓度共同影响，当溶液p H 为 1 ．4 ～2 ．o 时，细菌活性较好，可以将溶液中F e 2 快 速转化成F e ”，促进F e 3 水解，从而生成黄钾铁矾。 当溶液p H 为1 ．o ～1 ．4 时，F e 抖的水解反应可受到 显著抑制。 2 F e 抖的水解过程是先生成胶体相F e O H 。 后逐渐形核、生长、结晶出黄钾铁矾。 3 生物冶金过程中反应前期溶液p H 应大于 1 ．4 ，此阶段以促进细菌生长，加快矿石氧化分解为 主。当细菌生长进入对数期后，溶液p H 应小于 1 ．4 ，此阶段以控制浸出液中细菌的活性，抑制黄钾 铁矾的生成为主。 参考文献 [ 1 ] 訾建威，杨洪英，巩恩普，等．细菌氧化预处理含砷难处 理金矿的研究进展[ J ] ．贵金属，2 0 0 5 ，2 6 1 6 6 7 0 ． [ 2 ] P C 范阿斯维根．用生物氧化法改进难选金矿石的 处理[ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 0 6 1 0 一1 6 ． [ 3 ] 才锡民．一个难处理金矿的细菌氧化预处理研究口] ． 铀矿冶，1 9 9 9 ，1 8 1 3 2 3 8 ．． [ 4 ] 蔡显弟．生物湿法冶金技术对世界矿业可持续发展的 贡献[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 8 1 0 3 5 3 7 ． [ 5 ] 崔日成，杨洪英，张谷平，等．毒砂型高砷金精矿的细菌 氧化[ J ] ．化工学报，2 0 0 8 ，5 9 1 2 3 0 9 0 一3 0 9 4 ． [ 6 ] 程东会，何江涛，王立群，等．含砷难浸金精矿柱浸生物 氧化回收金[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 6 ；3 2 3 6 ． [ 7 ] 王翠红，张卫民．铁促进黄铜矿浸出的研究进展[ J ] ．湿 法冶金，2 0 1 0 ，2 9 2 6 7 7 0 ． [ 8 ] 杨洪英，潘颢丹，佟琳琳，等．黄铜矿表面生物氧化膜的 形成过程[ J ] ．金属学报，2 0 1 2 ，4 8 9 1 1 4 5 1 1 5 2 ． [ 9 ] 姚国成，温建康，高焕芝，等．中等嗜热菌浸出黄铜矿及 其表面钝化的研究[ J ] 。中南大学学报自然科学版， 2 0 1 0 ，4 1 4 1 2 3 4 1 2 3 9 ． p p p p p p 9 p 矿p p p p p p p p p p p p p 9 p p p p p p p p p p p p p p p p p p p 飞 ≮ 现货供应3 混合澄清槽离心萃取器 万方数据