柠檬酸法脱硫中硫酸根的树脂吸附研究.pdf

6 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第8 期 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i 稿n ．1 0 0 7 7 s 4 s ．2 0 l s ．0 8 ．0 1 6 柠檬酸法脱硫中硫酸根的树脂吸附研究 朱航，洪涛，高萌 西安建筑科技大学冶金学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要采用静态法研究D 3 0 1 R 、D 3 0 1 G 、D 3 7 0 和D 3 1 5 四种弱碱性阴离子交换树脂吸附柠檬酸法脱除 s o 。的解吸贫液中硫酸根的效果，分析吸附时间、柠檬酸浓度、树脂用量、p H 等对硫酸根吸附量的影响， 解吸时间、解吸碱液浓度对树脂解吸效果的影响，及多次吸附解吸循环再生对树脂吸附活性的影响。结 果表明，D 3 1 5 在高浓度柠檬酸钠溶液 1 ．om 0 1 ／L 中对S 0 42 一有较好的脱除效果，当氢氧化钠浓度为 1 ．5m o l ／L 时，3m i n 即可将s 0 ；2 一解吸完全，在经过1 0 轮吸附解吸循环再生后其活性下降，吸附能力降 低约1 5 ％。 关键词烟气脱硫；柠檬酸；弱碱性阴离子树脂；硫酸根 中图分类号T Q 4 2 5 ．9文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 一0 0 6 2 一0 5 A d s o r p t i o na n dD e s o r p t i o no fR e s i nf o rS u l f a t ei nF G D w i t hS o d i u mC i t r a t eB u f f e rS o l u t i o n Z H UH a n g ，H O N GT a o ，G A OM e n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e “n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t D 3 0 1 R ，D 3 0 1 G ，D 3 7 0a n dD 3 1 5w e a kb a s ea n i o ne x c h a n g er e s i n sw e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t e t h e i re f f e c t so nd e s o r p t i o no fs u l f a t ef r o md e s o r p t i o nl e a n s o l u t i o nb ys t a t i cm e t h o d ．T h ee f f e c t so f a d s o r p t i o nt i m e ， c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，r e s i nd o s a g ea n dp Hv a l u eo ns u l f a t ea d s o r p t i o nc a p a c i t y ； d e s o r p t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fa l k a l il i q u o ro nr e s i nd e s o r p t i o n ；a n de f f e c to fc y c l i cr e g e n e r a t i o no f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no na c t i v i t yo fr e s i na d s o r p t i o nw e r ea n a l y z e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tD 315r e s i n h a sb i g g e re f f e c to nd e s o r p t i o no fs u l f a t ei nh i g hc o n c e n t r a t i o ns o d i u mc i t r a t es o l u t i o n 1 ．0m o I ／L ．S 0 4 2 一 i o n sc a nb ec o m p l e t e l yd e s o r b e dw i t h i n3m i nb yc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d eo f1 ．5m o l ／L ． A d s o r p t i o nc a p a c i t yd r o p sb y15 ％a f t e rt e nr o u n d sa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nr e c y c l i n g ． K e yw o r d s f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n F G D ；c i t r i ca c i d ；w e a kb a s ea n i o nr e s i n ；s u l f a t e 柠檬酸法脱除烟气中S O 。是烟气脱硫技术 F G D 中比较有发展前景的一种，该法主要针对低 浓度S O 的脱除[ 1 。3 ] ，含有S O 的柠檬酸富液可通过 加热、减压或超声波[ 4 刮等手段将S O 。解吸排放出 来，收集形成高浓度的S O 。加以利用，解吸后的贫液 可再次吸收S o 以达到循环使用的目的口] 。 解吸操作通常在9 5 ～1 2 0 ℃进行，在此条件下 收稿日期2 0 1 5 0 3 一0 8 基金项目国家自然科学基金青年科学基金项目 5 1 1 0 4 1 1 5 作者简介朱航 1 9 8 5 一 ，男，陕西成阳人，硕士研究生． 富液中S O 。2 一必然会发生氧化反应，生成S 0 。2 - ， 导致柠檬酸溶液变质，硫酸根的大量富集会产生 N a 。S O 。结晶，堵塞管道，使脱硫操作无法继续进行， 所以必须对贫液中的S O 。卜进行脱除[ 8 ] 。目前较常 使用的是冷冻脱除法[ 9 ] ，此法通常用于S O 。2 一含量 较高 大于1 0g ／L 的柠檬酸解吸贫液，但设备一次 投入大，吸收液降温升温能耗大，操作费用高，且吸 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 6 3 收液中S 0 。2 一浓度较高会降低S O 在吸收液中的平 衡容量，使得吸收效率降低n ⋯。弱碱性阴离子树脂 对阴离子的吸附具有选择性[ 1 ，可有效吸附 S 0 。2 _ ，且树脂经碱液解吸后可重复使用，因此本文 尝试使用弱碱性阴离子树脂对S O 。2 一进行脱除。 1试验部分 1 ．1 反应机理 弱碱性阴离子交换树脂对离子具有选择性，硫 酸根可将与官能团结合的柠檬酸根置换下来，保证 将柠檬酸中的硫酸根离子优先吸附；而高浓度的碱 液可将已吸附在树脂上的S o 。2 一重新交换下来，使 树脂可以重复使用。本文初选4 种树脂，分别为 D 3 0 1 R 、D 3 0 1 G 、D 3 7 0 、D 3 1 5 [ 12 | 。 1 ．2 试剂与仪器 G 4 坩埚，浓盐酸，蒸馏水，氢氧化钠，一水柠檬 酸，硫酸钠，氯化钡；水浴摇床，D B - 2 Z C 型真空干燥 箱，抽滤机，D B 一2 A 型电热板。离子交换树脂的特 性见表l 。 表1 离子交换树脂基本性质 T a b l elB a s i cp r o p e r t i e so fi o ne x c h a n g er e s i n 树脂型号 骨架功能基 全交换容量 干，≥ ／ m m 0 1 ．g 一1 1 ．3 试验方法 工业生产中柠檬酸法脱硫解吸贫液的S o 。2 一离 子浓度高于1 0g ／L 时，使用冷冻结晶法较为经 济[ 13 | ，而对于低浓度时费用比较高。本试验统一选 择S O 。2 一离子浓度为5g ／L 的低浓度溶液模拟解吸 贫液中的硫酸根。取一定量的树脂装入锥形瓶中， 并置于4 0 ℃水浴摇床内，加入柠檬酸模拟液或氢氧 化钠溶液进行反应。 1 ．3 ．1 树脂的预处理 取一定量树脂用蒸馏水浸泡2 4h ，期间可换水 一次，充分除去树脂中所含有机物，待溶胀完全后取 出滤去水分。用1 ．2m o l ／L 浓盐酸浸泡1 2h ，取出 后用蒸馏水冲至中性。用1 ．om 0 1 ／L 浓氢氧化钠溶 液浸泡1 2h ，取出后用蒸馏水冲至中性，并用蒸馏 水浸泡待用。每次使用时取出树脂，用抽滤机抽滤 多余水分，称重后使用。 1 ．3 ．2 硫酸根分析方法[ 1 们 用烧杯取1 0m L 交换后残液，加过量B a C l z 溶 液并加入足量浓盐酸生成B a S 0 。沉淀，在电热板上 加热使沉淀充分，用G 4 坩埚抽滤后干燥至恒重，使 用分析天平称重，精确到o ．1m g 。由B a S 0 。沉淀质 量计算出残液中S O 。卜浓度，从而得到树脂的交换 吸附量。 2 结果与讨论 2 ．1 吸附过程 2 ．1 ．1 吸附时间的影响 配置硫酸钠柠檬酸溶液，硫酸根浓度为5g ／L ， 柠檬酸浓度为1 ．om o l ／L ，加入适量氢氧化钠调节 p H 至4 ．5 。取D 3 1 5 、D 3 0 1 R 、D 3 0 1 G 和D 3 7 0 各2g 与1 0 0m L 溶液于锥形瓶中进行吸附反应，选取不 同反应时间进行测量点，结果如图1 所示。 曲 巽 栅 莲 螫 0 4 08 01 2 01 6 02 册 时间，s 图1吸附时间对吸附量的影响 F i g ．1 E f f e c to fa d s o r p t i o nt i m eo n a d s O r p t j o nc a p a c j t y 由图1 可以看出，随着反应时间的增加，4 种树 脂的吸附量均逐渐增加，并在1 8 0s 附近达到饱和； 饱和吸附量排列顺序D 3 1 5 D 3 0 1 R D 3 0 1 G D 3 7 0 。因此，初步筛选出吸收效果较高的D 3 1 5 和 D 3 0 1 R 进行后续试验，并将反应时间统一定为 3m i n 。 2 ．1 ．2 柠檬酸浓度的影响 配置4 种硫酸钠柠檬酸溶液，硫酸根浓度均为 5g ／L ，加入适量氢氧化钠调节p H 至4 ．5 。取2g D 3 1 5 与1 0 0m L 溶液于锥形瓶中进行吸附反应，结 果见图2 。从图2 可见，1 ．om o l ／L 柠檬酸浓度时树 脂的吸附量在各时刻均明显高于另外3 种浓度。原 因是o ．5m o l ／L 时柠檬酸浓度较低，树脂上被交换 下的O H 一对之后的交换反应产生了一定的抑制作 用，而1 ．5m o l ／L 和2 ．om o l ／L 时柠檬酸根浓度过 万方数据 6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 时间，s 图2 柠檬酸浓度对D 3 1 5 树脂吸附量的影响 F i g ．2 E f f e c to fc i t r i ca c i dc 蚰c e n t r a t i o no n a d s O r p t i O nc a p a c i t yo fD 3 1 5r e s i n 高，与硫酸根产生了竞争作用，致使交换吸附量相对 较少。因此后续试验选定柠檬酸浓度为1 ．om o l ／ L 。另外对D 3 0 1 R 进行相同测试，其结果整体趋势 与D 3 1 5 相同，但其饱和吸附量低于D 3 1 5 。 2 ．1 ．3 树脂用量的影响 配置硫酸钠柠檬酸溶液，硫酸根浓度为5g ／L ， 柠檬酸浓度为1 ．om 0 1 ／L ，加入适量氢氧化钠调节 p H 至4 ．5 。取不同数量的D 3 1 5 和D 3 0 1 R 分别与 1 0 0m L 溶液反应，结果如图3 所示。 冰 、 碍 蓝 督 树脂用量，g 图3 树脂用量对单位树脂吸附量及吸附率的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e s i nd o s a g eo na d s o r p t i o n c a p a c i t yo fu n i tr e s i na n da d s o r p t i o nr a t i o 图3 表明，随着树脂用量的增加，吸附率逐渐上 升，并且相同条件下D 3 1 5 的吸附率高于D 3 0 1 R 。 而单位树脂吸附量先升后降，会出现一个峰值， D 3 1 5 在6g 时效率最高，D 3 0 1 R 在8g 时效率最 高，D 3 1 5 的最高单位吸附量比D 3 0 1 R 高1 0 ．5 ％。 2 ．1 ．4 p H 的影响 配置硫酸钠柠檬酸溶液，硫酸根浓度为5g ／L ， 柠檬酸浓度为1 ．om o l ／L ，加入适量氢氧化钠调节 p H 至不同数值。D 3 1 5 取6g ，D 3 0 1 R 取8g ，分别 与1 0 0m L 不同p H 的溶液反应，此时树脂的单位吸 附量最大。 质子化先将6gD 3 1 5 、8gD 3 0 1 R 分别与1 0 0 m L2m o l ／L 的柠檬酸溶液反应3m i n ，将树脂取出 用蒸馏水冲至中性，再与p H 为4 ．5 的溶液反应，结 果见图4 。 砧 暑 、 栅 袭 督 鍪 墓 麒 褂 图4p H 对单位树脂吸附量的影响 F i g ．4 E f f e c to fp HV a l u eo na d s o r p t i o n c a p a c i t yo fu n i tr e s i n 由图4 可知，p H 降低有利于单位树脂吸附量 的提高，在p H2 ．5 附近达到最大值，且质子化预处 理会明显增强树脂的吸附能力，D 3 1 5 提高2 2 ．6 ％， D 3 0 1 R 提高1 8 ．3 ％，质子化处理后的树脂在同p H 4 ．5 的溶液反应时，吸附效果与同p H2 ．5 溶液反应 的效果相近。由于工业操作时柠檬酸吸收液的p H 在4 ．o ～4 ．5 ，因此对树脂进行质子化预处理将会显 著提高对硫酸根的吸附能力。 2 ．2 解吸过程 取6gD 3 1 5 树脂先与p H2 ．5 、柠檬酸浓度1 ．o m o l ／L 、硫酸根浓度5g ／L 的溶液1 0 0m L 进行吸附 反应3m i n ，待硫酸根吸附充分后将树脂取出冲至 中性，由之前试验结果计算可知，此时树脂上硫酸根 吸附量为o ．2 7 16g ，将此树脂作为解吸反应待用树 脂。取8gD 3 0 1 R 经相同方法处理后待用。 配置不同浓度的氢氧化钠溶液，取6gD 3 1 5 最 高吸附效率 与3 种浓度的氢氧化钠溶液进行解吸 反应，考察解吸液浓度与解吸时间对解吸率的影响， 结果如图5 所示。从图5 可看出，在1 ．5m o l ／L 的 氢氧化钠溶液解吸下，D 3 1 5 树脂1 2 0s 可达到 9 8 ．9 7 ％的解吸率，在1 ．om o l ／L 时1 8 0s 可达到 9 9 ．5 8 ％的解吸率，即增大碱液浓度可有效缩短解吸 时间。另取8gD 3 0 1 R 最高吸附效率 进行相同的 解吸测试，趋势与D 3 1 5 相同，在1 ．5m o l ／L 的氢氧 化钠溶液中解吸效果较好，但解吸量相比D 3 1 5 明 ∞m，棚莲毯 ∞Ⅲ，稠莲螫墼杂议带 万方数据 2 0 1 5 年第8 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 零 、 锝 馨 罄 04 0 8 0 1 2 01 6 02 0 0 时间，s 图5 解吸液浓度与解吸时间对D 3 1 5 树脂 解吸率的影响 n 辱5E f l k to fd e 蚶叫帆s o l l I t i 蚰鲫戤n 晌t i ∞ a I l dd e 鲫硝i m 廿I 豫∞d e 卿讲i 加例№o f 璐1 5 飕s i l l 显较低。 2 ．3 吸附一解吸循环 通过以上吸附和解吸试验可知，4 种树脂中 D 3 1 5 的吸附解吸效果最佳，可选取其做进一步的吸 附一解吸循环试验。为提高试验准确度，增大 B a S 0 。沉淀量，取1 5gD 3 1 5 与2 5 0m L 溶液反应， 每次吸附或解吸之后都用蒸馏水冲至中性。 2 ．3 ．1 吸附解吸循环 1 5gD 3 1 5 ，2 5 0m L 吸收液，柠檬酸浓度1 ．o m 0 1 ／L ，硫酸根浓度5g ／L ，p H4 ．5 ，吸附反应3m i n ， 2 5 0m L 解吸液，氢氧化钠溶液浓度1 ．5m o l ／L ，解 吸反应2m i n ，循环1 0 次，结果见图6 。 墨 萋 甓 熏 措 零 、 婚 莲 鐾 循环次数 图6 循环次数对单位树脂吸附量及解吸率的影响 n 蛋6咖o f 叫e 眺蚰a d ∞懒∞p a c i q o fl m i t 懈i na n d 出垮叫p ‰觚 图6 表明，单位树脂对硫酸根的吸附量由第1 轮的o ．0 3 86g ／g 下降到第1 0 轮的o ．0 3 21g ／g ，吸 附率下降了1 6 ．8 ％，该下降量中应包括每轮冲洗树 脂所造成的损失，实际的吸附率下降量应小于 1 6 ．8 ％。解吸率的变化较小，均保持在9 5 ％以上。 树脂吸附率下降的原因一是每次解吸时硫酸 根未完全脱除，有少量残留在树脂上，造成下一轮的 吸附效果略有降低；二是树脂功能基的活性随着循 环次数的增加而降低。 2 ．3 ．2 质子化处理吸附解吸循环 每一轮吸附前都将树脂用2 5 0m l2m o l ／L 的 柠檬酸溶液处理3m i n ，将树脂取出用蒸馏水冲至 中性后使用，其它条件与2 ．3 ．1 节相同，比较结果如 图7 所示。 循环次数 图7 质子化与非质子化的比较 F 培7C 【唧幽帕姗o fp r 咖啪t e da l l d 硼p 哪蛔1 a t e d 由图7 可看出，质子化后树脂单位吸附量有明 显提高，循环1 0 轮后吸附量的下降率为1 2 ．2 ％，低 于非质子化的1 6 ．8 ％，且在第1 0 轮时质子化后的 单位吸附量比非质子化高2 3 ．4 ％。． 3结论 1 在高浓度柠檬酸硫酸根体系中，4 种弱碱性 阴离子树脂D 3 0 1 R 、D 3 0 1 G 、D 3 7 0 、D 3 1 5 中，D 3 1 5 对硫酸根的吸附解吸效果最佳。 2 吸附反应时间、柠檬酸浓度、树脂与吸收液之 比、吸收液p H 均会对吸附效果产生影响，在柠檬酸 浓度为1 。0m o l ／L ，p H 为4 ．5 时，3m i n 即可达到最 大吸附量。 3 解吸碱液浓度、解吸时间会对解吸效果产生 影响，且在o H 一为1 ．5m o l ／L 时，解吸2m i n 即可 达到完全脱除硫酸根的效果。 4 在吸附前对树脂进行质子化处理会显著增加 树脂的吸附能力，而再生循环会使树脂的吸附解吸 能力略有下降。 参考文献 [ 1 ] 韩永嘉，王树立，李辉，等．烟气脱除二氧化硫现状与发 展趋势[ J ] ．过滤与分离，2 0 0 9 ，1 9 2 2 3 2 7 ． ∞m，栅釜鐾日霉双坩 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 [ 2 ] 李林波，洪涛，亢淑梅，等．用柠檬酸盐法从冶炼烟气中 分离低浓度s o z 的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 2 2 4 ． [ 3 ] 李卫昌．柠檬酸钠法治理冶炼厂低浓度s o 。[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 6 2 0 一2 2 ． [ 4 ] x u EJ u a n ．q i n ，M E N GL i n g a i ，s H E NB i n - b i n ．S t u d yo n D e s o r b i n gS u l f u rD i o x i d ef r o mC i t r a t es o l u t i o nb yU l t r a s o n i f i c a t i o n [ J ] ．C h in ．J ．C h e m ．E n g ．，2 0 0 7 ，1 5 4 4 8 6 4 9 1 ． [ 5 ] R o m d h a n e ，M ，G o u r d o n ，C ．I n v e s t i g a t i o ni ns o l i d l i q u i d e x t r a c t i o n i n f l u e n c eo fu l t r a s o u n d [ J ] ．C h e m ． E n g ．J ．， 2 0 0 2 ，8 7 1 1 1 9 ． [ 6 ] 石林，李梦飞，兰慧生，等．柠檬酸钠法烟气脱硫技术中 硫酸钠的生成控制[ J ] ．华南理工大学学报自然科学 版，2 0 0 7 ，3 5 6 1 1 1 1 1 5 ． [ 7 ] 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