热处理对LaMnO3薄膜结构、成分和电阻率的影响.pdf

2 0 1 5 年第1 1 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．11 ．0 1 4 热处理对L a M n 0 3 薄膜结构 成分和电阻率的影响 席博8 ，张国庆8 ，罗永春“6 兰州理工大学，a 材料学院；b 有色金属先进加工与 再利用省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 、 摘要用射频磁控溅射法在S i 1 0 0 衬底上沉积了钙钛矿型L a M n 0 。氧化物薄膜，系统研究了热处理对 L a M n 0 。薄膜材料的相结构、组织成分、表面形貌、电阻率等的影响。结果显示，热处理温度在7 0 0 ℃以 下，L a M n 0 。为非晶态，而高于10 0 0 ℃时，L a M n o 。组织开始分解，出现杂相；在8 0 0 ～9 0 0 ℃时，随着热 处理温度和时间的变化，L a M n 0 。薄膜各性能也相应变化；而热处理参数为8 0 0 ℃／2h 时，钙钛矿型 L a M n 0 。氧化物薄膜各性能显示最佳。 关键词射频磁控溅射；钙钛矿型L a M n o s 薄膜；热处理；电阻率 中图分类号T B 3 8 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 1 一0 0 5 1 一0 4 E f f e c to fH e a tT r e a t m e n to nP h a s eS t r u c t u r e ，C o m p o s i t i o na n d R e s i s t i V i t yo fL a M n 0 3F i l m X IB 0 8 ，Z H A N GG u o q i n 9 3 ，L U OY o n g c h u n 8 a ． D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e “n g ；b ． S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f A d v a n c e dP r o c e s s i n ga n dR e c y c l i n go fN o n f e r r o u sM e t a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t P e r o v s k i t e t y p eL a M n 0 3o x i d ef i l mw a sp r e p a r e db yR Fm a g n e t r o ns p u t t e r i n go nS i 1 0 0 s u b s t r a t e ．T h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to np h a s es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y ，a n dr e s i s t i v i t yw a s i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tL a M n 0 3o r g a n i z a t i o ns t a r t s t od e c o m p o s ew h e na m o r p h o u ss t a t e a n n e a l e da t7 0 0 ℃b e l o wa n dp r e s e n t si m p u r i t yp h a s ew h e na n n e a l e da tl0 0 0 ℃a b o v e ，w h i l ep e r f o r m a n c e o fL a M n 0 3f i l mc h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt i m ew h e na n n e a l e da t8 0 0 ～9 0 0 ℃． P e r o v s k i t e t y p e L a M n 0 3o x i d ef i l ms h o w st h eo p t i m a lp e r f o r m a n c ew h e na n n e a l e da t8 0 0 ℃f o rt w oh o u r s ． K e yw o r d s R Fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；p e r o v s k i t e t y p eL a M n 0 3f i l m ；a n n e a l i n g ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 钙钛矿型氧化物材料因其自身特殊的结构稳定 性[ 1 ] 、A 位与B 位的可掺杂性[ 2 。3 ] 、良好的物理化学 性能H 1 和较好的电催化性[ 5 1 及巨磁阻效应[ 6 。7 3 等而 受到广泛关注，特别是近几年来，学者们对钙钛矿型 氧化物 A B O 。 在光催化[ 8 ’9 ] 、燃料电池电极材料[ 1 0 ] 和储能电极材料[ 1 u 等领域的应用进行了大量的研 收稿日期2 0 1 5 一0 5 一0 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 0 6 3 0 0 8 作者简介席博 1 9 8 7 一 ，男，甘肃庆阳人，硕士研究生 究，并且获得了较好的成果。钙钛矿型L a M n 0 。在 以上领域均有所涉研究，但是其研究大多数以纳米 粉体或其它形态为主，对具有大比表面积的纳米薄 膜的研究很少，特别是使用磁控溅射技术制备 L a M n O 。纳米薄膜材料的研究尚未报道，而磁控溅 射技术沉积的膜层具有致密均匀、附着良好、成分易 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 控的特点。本文使用该技术在S i 1 0 0 衬底上制备 了L a M n 0 。纳米薄膜材料，探讨了热处理工艺对其 结构、组织、形貌及电阻率的影响，并获得最佳热处 理参数。 1试验 1 ．1 薄膜的制备 按照镧、锰原子比1 1 将高纯L a 0 。和 M n z0 。粉体混合并充分研磨后装入直径5 1m m 的 模具中，初步冷压制成胚体，然后经高温热压烧结成 型，获得结构和成分合理的钙钛矿型L a M n 0 。氧化 物块体，再经后续处理制成西5 0 ．8m m 3m m 的靶 材。采用射频磁控溅射设备在S i 1 0 0 衬底上沉积 L a M n O s 氧化物薄膜，制备参数溅射功率1 2 0w 、 背景真空度4 ．o 1 0 _ 4P a 、衬底温度3 0 0 ℃、沉积气 压0 ．4 3P a 。沉积完成后对薄膜进行热处理，热处 理工艺箱式电阻炉，在空气气氛下，温度4 0 0 ～ 10 0 0 ℃，时间1 ～3h 。 1 ．2 测试分析表征 退火前后薄膜的相组成和结构测试采用 R i g a k uD ／m a X - 2 4 0 0 型X 射线衍射仪，所得数据用 J A D E 6 ．o 软件进行检索分析并与最新数据库对比； 用R T S 一9 型双电四探针测试仪对氧化物薄膜的电 阻率进行测试；用J S M 一6 7 0 1 F 场发射电子显微镜分 析氧化物薄膜的表面形貌；用E D s 能谱对组成成分 进行检测。 2 结果与讨论 2 ．1退火处理对L a M n 0 3 薄膜微观结构和电阻率 的影响 图1 为L a M n O 。薄膜经过不同条件热处理后 的X R D 谱。 饿 ◆L a M n 0 。8 f wJ ℃mh 嘲一 叫 _ _ ●L ～一2 ⋯毛_ 。h k 止疋 。乙三 ‰“』。▲．。▲．L 。- ， L a M n O ／P D F 抖5 4 一I2 _ 5 ．11 ．．【h 2 f l3 舢5 f H 7 0甜Iq 2 0 ，f o1 图1L a M n 0 3 薄膜经过不同热处理后的x R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fL a M n 0 3f i l mu n d e rd i f f e r e n th e a tt 他a t m e n t 从图1 a 可以看出未退火时沉积态 3 0 0 ℃ 的 L a M n O 。薄膜为非晶态，但在 1 1 2 有晶化趋势发 生；随着退火温度的提高， 1 1 2 晶化趋势增强，但在 7 0 0 ℃以下，薄膜基本以非晶态存在；在8 0 0 ～9 0 0 ℃，其特征衍射峰强度随着热处理温度的增加而有 所提高；超过1O O o ℃，L a M n O 。薄膜发生分解，出 现杂相M n O 。。结合图2 的电阻率测试结果可知， 8 0 0 ℃／1h 时，电阻率最小，所以确定退火温度为 8 0 0 ℃。从8 0 0 ℃热处理不同时间的X R D 谱 图 1 b 可知，在8 0 0 ℃，随着退火时间的延长，L a M n O 。 薄膜钙钛矿型结构的特征衍射峰强度相对有所提 高，说明结晶性也有一定程度的增加。根据8 0 0 ℃ 退火样品的L a M n 0 。薄膜晶体结构参数测定结果， 随着退火时间从1h 延长到3h ，晶粒尺寸从1 2 ．8 n m 增加到1 6 ．1n m ，但是均为纳米晶，样品均为斜 方结构、空间结构群为P b n m 6 2 。 当8 0 0 ℃退火时间分别为1 、2 、3h 时，L a M n O 。 薄膜的电阻率分别为2 7 ．1 9 、1 9 ．1 8 、2 2 ．4 2kQ c m 。结合热处理温度和时间与薄膜相结构和电阻 率的关系可知随着热处理温度的上升和时间的延 长，薄膜的相结构和电阻率都呈现规律性变化趋势， 这是因为随着热处理温度的提高和退火时间的延 长，薄膜结晶性增强，缺陷减少或消除。有研究[ 1 2 ] 表明，热处理温度高低和时间长短与薄膜样品的结 万方数据 2 0 1 5 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 退火温度，℃ 图2L a M n 0 3 薄膜不同温度下 退火lh 的电阻率 F i g ．2 E l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fL a M n 0 3f i l m a n n e a I e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e f b ro n eh o u r 晶性、相结构、内部缺陷以及氧含量息息相关。由于 电子的散射机制主要源于薄膜材料内部的缺陷，而 不同电子的散射机制决定着薄膜电阻率的大小。所 以不同的热处理温度和时间对薄膜的电阻率有很大 的影响。当热处理参数为8 0 0 ℃／2h 时，所得薄膜 样品在室温下的电阻率最小，加之其X R D 谱中特 征衍射峰峰位匹配良好，所以初步确定热处理参数 为空气气氛下8 0 0 ℃／2h 。 2 ．2 退火处理对L a M n O ，薄膜微观形貌和成分的 影响 图3 为L a M n O 。薄膜经过不同条件热处理后 的S E M 形貌。图3 说明，沉积态的薄膜为良好的 连续纳米非晶薄膜 图3 a ，随着退火温度的上升， 在8 0 0 ℃薄膜开始结晶 图3 b ，10 0 0 ℃薄膜已发 生过烧分解粉化现象 图3 c 。在8 0 0 ℃下，随着退 火时间的延长，薄膜组织晶粒不断长大，8 0 0 ℃／2h 薄膜结晶性较强 图3 d ，此时薄膜内部缺陷和应力 基本被消除，造成电子的散射机制最少，所以此时薄 膜电阻率最小，然而退火时间继续延长，薄膜表面出 现新的缺陷 图3 e ，则此时电阻率开始升高。这与 图2 的结果相符。 。1 f ，c } 。11 ] “bJHc ⋯1 h cJ l 【】c ⋯。L lh d 一{ c } 。 h ； e H ㈠。 ih 图3L a M n 0 3 薄膜经过不同条件热处理后的S E M 形貌 F i g ．3S E M o fL a M n 0 3f i l mu n d e rd i f f e r e n th 翰t t r e a t m e n t 结合表1 的E D S 数据分析，随热处理时间的延 长，L a M n O 。薄膜结晶度逐渐增强，成分与沉积态相 比更接近靶材的含量，但是退火时间过长可能导致 镧的挥发，造成原子比相差太大，从而影响材料的其 他性能，而8 0 0 ℃／2h 热处理后的成分更接近靶材 原子比。结合X R D 和S E M 及电阻率测试结果可 得，L a M n O 。薄膜8 0 0 ℃退火2h 得到样品各参数 最佳。 m3．弩、碍蛊删 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第1 1 期 表18 0 0 ℃不同退火时间L a M n o ，薄膜的组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fL a M n 0 3f i l ma n n e a l e d a t8 0 0 ℃f o rd i f f e r e n tt i m e ／％ 3结论 1 随着热处理温度的升高，钙钛矿型L a M n O 。 氧化物薄膜的结构、成分、形貌和电阻率呈现规律性 变化，8 0 0 ℃时有较佳性能。 2 在空气氛围下8 0 0 ℃退火2h 所得L a M n O 。 薄膜样品有最佳的结晶度、合理的结构组织和最小 的电阻率。 参考文献 [ 1 ] 翁端，丁红梅，吴晓东，等．L a M n 0 。稀土纳米材料及催 化性能[ J ] [ J ] ．物理化学学报，2 0 0 1 ，1 7 3 2 4 8 2 5 1 ． [ 2 ] 徐驰，殷明志，高文娟，等．L a ．，s k M n 0 。薄膜的制备、 结构及电磁特性[ J ] ．材料科学与工程学报，2 0 1 2 ，3 0 5 7 0 6 7 0 9 ． [ 3 ] C A IH e ．s h a n ，Z H A N GH u i f a n g ，L IX i a o x i a ，e ta 1 ．R e s e a r c hP r o g r e s si nD o p i n gM e t a lE l e m e n t sM o d i f y i n g P e r o v s k i t e T y p e0 x i d e s [ J ] ． c h i n e s eJ o u r n a lo fR a r e M e t a l s ，2 0 1 1 ，3 5 1 1 3 8 1 4 2 ． [ 4 ] G h i a s iE ，M a l e k z a d e hA ，G h i a s iM ．M o d e r a t ec o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i df o rt h ef o r m a t i o no fL a M n 0 3a n dL a C 0 0 3n a n o p e r o v s k i t e s [ J ] ．J o u r n a lo fR a r eE a r t h s ， 2 0 1 3 ，3 1 1 0 9 9 7 1 0 0 2 ． [ 5 ] 周瑛，卢晗锋，刘灿，等．结构型L a M n 0 。钙钛矿催化剂 的催化燃烧活性和热稳定性[ J ] ．化工学报，2 0 1 1 ，6 2 7 1 8 8 5 1 8 9 1 ． [ 6 ] M i l w a r dGC ，C a l d e r o nMJ ，L i t t l e w o o dPB ．E l e c t r o n i c a l l ys o f tp h a s e si nm a n g a n i t e s [ J ] ． N a t u r e ，2 0 0 5 ，4 3 3 7 0 2 6 6 0 7 6 1 0 ． [ 7 ] 张鹏翔，陈雪梅，王茺，等．超巨磁电阻薄膜物理及应用 [ J ] ．红外技术，2 0 0 4 ，2 6 3 5 3 6 2 ． [ 8 ] 胡婕，马嘉华，王丽娜，等．电泳沉积制备L a M n 0 。／石 墨烯薄膜及其光催化性能[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 1 4 ，4 2 3 3 9 0 一3 9 6 ． [ 9 ] 胡耀波，李亚妮，杜永杰，等．钙钛矿光催化性影响因素 的探讨[ J ] ．热加工工艺，2 0 1 4 ，4 3 1 4 1 6 2 0 ． [ 1 0 ] Z H A N GJ i e ，T A N Gs h u i h u a ，L I A 0L o n g y u ，e ta 1 ． P r o g r e s si nn o r l - 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