湿法炼锌净化镍钴渣全湿法回收新工艺.pdf

2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 0 4 湿法炼锌净化镍钴渣全湿法回收新工艺 马进，何国才，程亮，鲁兴武，易超 西北矿冶研究院，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要采用全湿法工艺浸出湿法炼锌净化镍钴渣，活化剂进行锌钻分离回收钴。结果表明，采用下述二 段浸出工艺温度7 0 ℃，反应时间1 ．5h ，液固比4 1 ，一段浸出终点p H4 ．5 ～5 ．0 ，二段浸出终点p H 0 ．5 ，锌浸出率大于9 8 ％以上，回收率9 5 ％以上。 关键词湿法炼锌；镍钴渣；全湿法；新工艺；锌 中圈分类号T F 8 1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 1 1 一0 4 N e wR e c o v e r yP r o c e s sf o rZ i n cH y d r o m e t a l l u r g y N i - C o - B e a r i n gP u r i f i c a t i o nS l a g M AJ i n ，H EG u o c a i ，C H E N GL i a n g ，L UX i n g W U ，Y IC h a o N o r t h w e s tR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t N i C o - b e a r i n gp u r i f i c a t i o ns l a gf r o mz i n ch y d r o m e t a l l u r g yw a sl e a c h e db yf u l lh y d r o m e t a l l u r g y a n dZ i C ow a ss e p a r a t e dw i t ha c t i v a t i n ga g e n tt or e c o v e rc o b a l t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez i n cl e a c h i n g r a t ei sa b o v e9 8 ％w i t hr e c o v e r yr a t eo fa b o v e9 5 ％u n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mt w o s t a g el e a c h i n g p r o c e s s e si n c l u d i n gl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，l e a c h i n gt i m eo f1 ．5h ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i do f4 1 ， p Ho ft h ee n do ff i r s tl e a c h i n gs t a g eo f4 ．5 ～5 ．0 。p Ho ft h ee n do fs e c o n dl e a c h i n gs t a g eo fu n d e r0 ．5 ． K e yw o r d s z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；n i c k e lc o b a l tr e s i d u e ；f u l lh y d r o m e t a l l u r g y ；n e wp r o c e s s ；z i n c 湿法炼锌净化过程中产生的镍钴渣是一种典型 的多金属渣泥，锌含量4 0 ％～5 0 ％，钴含量0 ．3 ％～ 0 ．4 ％，铜含量4 ％～5 ％，镉含量2 ％～3 ％。目前， 以一个1 0 万t ／a 湿法炼锌企业为例，每年产出的镍 钴渣约40 0 0t ，由于至今仍没有一种理想的综合回 收工艺，净化渣只能在渣场堆存或简单处理[ 1 _ 8 ] 。 本文通过全湿法工艺技术的开发，环保、高效、 综合回收镍钴渣中的主金属，并在部分大型湿法炼 锌企业得到了工业化应用，效果良好。 1试验原料及工艺流程 试验原料来自国内某湿法炼锌企业净化系统新 产出的镍钴渣，呈灰黑色，含水2 5 ％～3 0 ％，堆密度 收稿日期2 0 1 3 0 8 3 1 基金项目科技部科研院所技术开发研究专项资金 2 0 1 1 E G l l 5 0 1 0 作者简介马进 1 9 6 4 一 ，男，甘肃张掖人，高级工程师． 1 ．9 8 ～2 ．3 0g ／c m 3 ，主要成分 干基，％ Z n4 6 ．8 2 、 C o0 ．4 3 、C d1 ．8 7 、P b0 ．9 5 、A s0 ．0 1 、N i0 ．0 2 ，磨矿 细度一0 ．0 7 4m m 占8 5 ％以上。 采用“全湿法酸浸 二段浸出 一活化剂分离锌 钴 过滤得到钴精矿 一置换除镉一硫酸锌溶液返主 流程”工艺处理镍钴渣，试验所用试剂均为分析纯。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出试验研究 2 ．1 ．1 硫酸浓度对镍钴渣浸出率的影响 试验条件7 0 ℃，液固比3 1 ，浸出时间1h ，硫 酸浓度对锌、钴、镉浸出率的影响结果见图1 。 从图1 可以看出，随着硫酸浓度 用量 的增加， 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p n y s y l 。b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 图1 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g ．1E f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n gr a t e 锌、钴、镉的浸出率逐渐增大，当硫酸用量大于理论 量的1 ．2 ～1 ．4 倍时，浸出率变化平缓，大于1 ．4 倍 后，继续增加硫酸浓度对浸出率影响不大。因此，终 点p H 控制在0 ．5 以下，硫酸用量以理论量的1 ．2 ～ 1 ．3 倍为宜。 2 ．1 ．2 温度对镍钴渣浸出率的影响 试验条件液固比3 1 ，浸出时间1h ，硫酸用 量为理论量的1 ．3 倍，温度对锌、钴、镉浸出率的影 响结果见图2 。 摹 ＼ 哥 丑 赂 授出温度F C 图2 反应温度对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 从图2 可见，室温下镍钴渣中各元素的浸出率 就很高了，表明整个浸出过程反应热足以维持反应 过程的进行，但是试验发现，温度过低，浸出液不容 易过滤，影响效率，考虑到能耗，反应温度选择7 0 ～ 8 0 ℃。 2 ．1 ．3时间对镍钴渣浸出率的影响 试验条件7 0 ℃，液固比3 1 ，硫酸用量为理论 量的1 ．3 倍，不同反应时间时的浸出率见图3 。 图3 表明，随着时间的增加，镍钴渣的浸出率大 幅上升。原因主要是镍钴渣为新料，其中大部分金 图3 反应时间对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e 属以单质形式存在，即使粒度很细，在酸中反应也需 一定的扩散时间。但试验发现，浸出时间太短，过滤 困难，考虑到与实际操作的衔接，反应时间以1 2 0 m i n 为宜。 2 ．2 锌钴分离试验 2 ．2 ．1 锌钴活化剂浓度对锌钴分离的影响 试验条件8 0 ℃，反应时间2h ，p H4 ．0 ，C o S O 。 浓度1 ．3g ／L 。考察活化剂 Z n O2 5 ％～3 8 ％， N a O 。2 1 ％～4 5 ％，N a S O 。2 5 ％～4 2 ％ 用量 理论 量的倍数 对钴沉淀率的影响口- 1 1 ] ，结果见图4 。 摹 ＼ 料 煺 避 图4 活化剂浓度对锌钴分离的影响 F i g ．4 E f f e c to fa c t i v a t o rc o n c e n t r a t i o no nz i n c a n dc o b a l ts e p a r a t i o n 从图4 可知，随着活化剂浓度的增大，钴沉淀率 不断增大，当过量倍数达到5 左右时，沉淀率达到 9 7 ％以上，滤液中的钴离子浓度可以降至1 5m g ／L 以下，符合返回中浸流程的要求。锌沉淀率也随着 钴沉淀率的增加而增大，但渣率仅2 ％～4 ％，所以 锌损失很少。镉沉淀率一直在2 ％以下，加之渣率 很小，所以不会对环境造成污染。加大用量完全可 以提高沉淀率至9 8 ％以上，钴浓度最低可以降至3 m g ／L 以下，但是试剂消耗过大，成本增加。因此， ∞帅鲫m∞m蛳∞∞m O 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 选择锌钴活化剂的用量以理论量的6 倍为宜。 2 ．2 ．2p H 对锌钴分离的影响 试验条件8 0 ℃，反应时间2h ，C o S O 。浓度 1 ．3g ／L ，活化剂过量6 倍。p H 对钴沉淀率的影响 结果见图5 。 述 斟 螋 蜉 l23456 p H 图5p H 对锌钴分离的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Ho nz i n ca n d c o b a l ts e p a r a t i o n 由图5 可以看出，随着p H 的增大，钴、锌的沉 淀率都在增大，在p H 为4 时钻沉淀率达到最高， p H 继续增大，沉淀率变化不是很大，而且p H 到6 时钴沉淀率反而会减小。这可能是锌的沉淀率一直 在增大，生成了碱式碳酸锌，影响了钴的沉淀。镉的 沉淀率一直维持在1 ．5 ％以下，况且渣率很小，不会 对环境造成隐患。综上所述，适宜的p H 为4 左右。 2 ．2 ．3 温度对锌钴分离的影响 试验条件p H 4 ，反应时间2h ，C o S O 。浓度 1 ．3g ／L ，活化剂过量6 倍。温度对钴沉淀率的影响 见图6 。 图6 反应温度对锌钴分离的影响 F i g ．6 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nz i n ca n d c o b a l ts e p a r a t i o n 图6 表明，钴、锌的沉淀率随温度的升高都有所 增加，但是幅度不大，说明温度对锌钴分离的影响很 小。锌可能以夹杂的形式进入了钴沉淀物中。在试 验中发现，较低温度虽然对锌钴分离的效果影响不 大，但对过滤速率影响很大，所以，为提高工业生产 的效率，应该选择比较高的温度进行操作，以8 0 ℃ 左右为宜。 2 ．2 ．4 反应时间对锌钴分离的影响 试验条件8 0 ℃，p H 一4 ，C o S O 。浓度1 ．3g ／L ， 活化剂过量6 倍。反应时间对钴沉淀率的影响结果 见图7 。 述 碍 煺 娉 图7 反应时间对锌钴分离的影响 F i g ．7 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nz i n c a n dc o b a l ts e p a r a t i o n 从图7 可知，随着反应时间的增加，钴、锌离子 的沉淀率均在增大，当反应时间达到1 2 0m i n 时钴 沉淀率达到最大，继续延长反应时间，钴沉淀率仅略 微增加，但是锌沉淀率会大幅上升。原因可能是晶 粒长大的作用，锌离子开始和钴形成共沉淀。因此， 选择反应时间在1 2 0m i n 2h 为宜。 2 ．3 工程应用操作条件 考虑到实际工业生产，对操作条件作适当调整。 一段酸浸液固比3 ～4 ，温度7 0 ～8 0 ℃，时间 1h ，起始酸度1 1 0 ～1 3 5g ／L ，终点p H4 ．5 ～5 ．0 。 二段酸浸液固比3 ～4 ，温度7 0 ～8 0 ℃，时间 1h ，起始酸度1 9 0 ～2 0 0g ／L ，终点p H 0 ．5 。 锌钴分离p H4 ，温度8 0 ～8 5 ℃，时间2h ，活 化剂用量为理论量的7 倍。 置换除镉起始p H4 ．0 ，温度4 0 ～5 0 ℃，时间 0 ．5 ～1 ．0h ，锌粉用量为理论量的1 倍。 在此条件下，锌浸出率可达9 8 ％以上，回收率 9 5 ％以上，高钴渣钴含量可以达到8 ％以上，可以作 为原料出售，海绵镉含镉达到8 8 ％以上，可以进行 火法提炼精镉或出售。 ∞∞∞砷∞册∞册∞m 0 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 3结论 1 最佳二段浸出工艺条件温度7 0 ℃，反应时 间1 ．5h ，液固比4 1 ，一段浸出终点p H4 ．5 ～ 5 ．0 ，二段浸出终点p H 0 ．5 ，在该条件下锌浸出率 可达9 8 ％以上。 2 采用活化剂进行锌钴分离，最佳条件p H4 ， 温度8 0 ～8 5 ℃，时间2h ，活化剂用量为理论量的7 倍。硫酸锌溶液达到返回中浸系统的标准，高钴渣 作为含钴资源继续进行综合回收。 3 该工艺实现了主金属的自循环利用和其它有 价金属的高效富集回收，杜绝了有价金属流失。而 且无废水废渣产生，是一个闭路循环的工艺流程，实 现了真正意义上的清洁冶金。 参考文献 [ 1 ] 李治国，徐海．湿法炼锌p 萘酚除钴试验与生产I - J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 3 3 6 3 9 ． [ 2 ] 蒋伟，王海北，刘三平，等．p 萘酚钻盐渣的综合利用 I - J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 4 8 7 8 9 ． [ 3 ] 张永奇．从a 一亚硝基一p 萘酚除钴渣中制取氧化钴[ D ] ． 昆明昆明理工大学，2 0 0 5 ． [ 4 ] 赵延凯，唐谟堂．湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[ J ] ．中 南工业大学学报，2 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浆浓度1 5 ％，浆液中氧化铅含量5 ％，液气比L ／G 3L ／m 3 ，烟气量1 2r n 3 ／h 的条件下，脱硫效率能够 达到9 0 ％以上，且运行过程中不会出现结垢现象。 2 在氧化锌脱硫工艺中，空塔喷淋是一种较为 合适的吸收形式，在保证脱硫效率的前提下，能够长 时间运行不会产生结垢现象。 参考文献 [ 1 ] 岳焕玲，李旭朋．氧化锌法处理低浓度S O z 烟气的模拟 试验研究[ J ] ．污染防治技术，2 0 1 1 ，2 4 1 9 - 1 3 ． [ 2 ] 童志权．工业废气净化与利用I - M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 1 2 7 0 2 7 3 ． [ 3 ] 刘君，孟昭华．脱硫技术在铅锌冶炼烟气治理中的应用 探讨[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 9 ，3 8 6 3 6 4 0 ． [ 4 ] 陈南洋．氧化锌法处理低浓度S O z 烟气的试验研究和 生产实践[ J ] ．硫酸工业，2 0 0 4 4 9 - 1 4 ． [ 5 ] 林德生．氧化锌法烟气脱硫技术的工业化应用[ J ] ．硫 酸工业，2 0 1 1 2 4 3 4 7 ． [ 6 ] 杨超．锌冶炼挥发窑烟气硫锌资源回收技术的工业化 应用口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 1 1 3 1 5 ． [ 7 ] 童志权．大气污染控制工程[ M ] ．北京机械工业出版 社，2 0 0 6 3 0 0 ． [ 8 ] 黄明，张俊丰．氧化锌烟灰脱除废气中二氧化硫[ J ] ．化 工进展，2 0 0 7 ，2 6 5 7 2 0 7 2 4 ． 万方数据