钐对铜电积用铅基阳极性能的影响.pdf

2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鲻n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 2 ．0 1 2 钐对铜电积用铅基阳极性能的影响 朱茂兰1 ’2 ，涂搜1 ，朱根松1 ，张丽娜1 ，王瑞祥1 1 。江西理工大学应用科学学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩3 6 4 0 1 2 摘要采用二步重熔法制备了不同钐含量的P b S m 合金，并考察了钐含量对合金的力学性能、耐腐蚀性 能和阳极电位的影响。结果表明，合金抗拉强度随钐含量增大而增大，当钐含量达到o ．5 ％时，抗拉强 度为1 3 ．9M P a ，比纯铅提高了2 1 ．9 ％，当钐含量超过1 ．o ％后，继续提高合金中钐含量，合金抗拉强度 提高幅度减缓。当合金中钐含量为o ．5 ％时腐蚀速率比纯铅增加了o ．7 6 ％，但不会对铅基阳极腐蚀性 能产生明显影响。合金电极的阳极稳定电位随钐含量的增加而减小。 关键词铜电积；P b s m 合金；力学性能；腐蚀性能；阳极电位 中图分类号T F 8 1 1 ；T G l 4 6 ．1 2文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 2 一0 0 4 5 一0 3 E f f e c tO fS mo nP r O p e r t yO fP b b a s eA n o d ef o rC o p p e rE l e c t r o w i n n i n g Z H UM a o l a n l ”，T UT a 0 1 ，Z H UG e n s o n 9 1 ，Z H A N GL i n a l ，W A N GR u i x i a n 9 1 1 ．S c h o o lo fA p p l i e dS c i e n c e s ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 l O O O ，J i a n g x i ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a l sS c i e n c e ，I 。o n g y a nU n i v e r s i t y ，L o n g y a n3 6 4 0 1 2 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t P b S ma l l o ya n o d e sw i t hd i f f e r e n tS mc o n t e n tw e r ep r e p a r e db yt w os t e pr e m e l t i n gp r o c e s s ．T h e e f f e c t so fS mc o n t e n t so nt e n s 订es t r e n g t h ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da n o d ep o t e n t i a lo fP b S ma n o d e sw e r e i n v e s t i g a t e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt e n s i l es t r e n g t hr i s e sw i t hi n c r e a s e so fS mc o n t e n t ．W i t hm a s sf r a c t i o n o fS mo fo ．5 ％，t e n s i l es t r e n g t ho fa l l o yr e a c h e s1 3 ．9M P ai n c r e a s e db y2 1 ．9 ％c o m p a r e dw i t hp u r e1 e a d a n o d e ．W i t hS mc o n t e n te x c e e d i n g1 ．O ％，t h ei m p r o v i n ge x t e n to ft e n s i l es t r e n g t hs l o w sd o w n ．W i t hm a s s f r a c t i o no fS mo fo ．5 ％，c o r r o s i o nr a t eo fa 1 1 0 yr i s e sb yo ．7 6 ％c o m p a r e dw i t hp u r el e a da n o d e ，w h i c hh a s n oo b v i o u se f f e c to nc o r r o s i o np r o p e r t yo fa n o d e ．T h ea n o d es t a b l ep o t e n t i a lr e d u c e sw i t hi n c r e a s eo fS m C O n t e n t ． K e yw o r d s c o p p e re l e c t r o w i n n i n g ；P b S ma l l o y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ； a n o d eD o t e n t i a l 铜电积是湿法提铜的主要工序之一，电耗占湿 法提铜工艺总电耗的6 0 ％以上，这是因为，P b C a S n 阳极的电化学活性差，导致析氧过电位高、槽电 压高 1 ．8 ～2 ．2V 、电耗大；另外，阳极力学性能 差，导致阳极腐蚀加速、电流效率降低、阴极铜中铅 含量超标u 剖。 铅基合金电极的研究主要集中在铅酸电池板栅 收稿日期2 0 1 4 一0 8 3 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 6 4 0 1 6 ，5 1 1 6 4 0 1 1 作者简介朱茂兰 1 9 7 8 一 ，女，江西赣州人，硕士，讲师． 材料[ 4 。5 ] 。周彦保等[ 6 - 1 0 ] 对板栅电极添加稀土元素 S m 、C e 、P r 、N d 、Y 等进行研究，其目的是寻找具有 较高的析氧、析氢过电位和良好的耐腐蚀性能及强 度的板栅材料。板栅材料和电积阳极两种材料均应 用于高浓度硫酸体系，对耐腐蚀性的要求也是一致 的，尽管在追求电化学活性即析氧过电位方面相反， 但其研究结果对湿法冶金电积过程不溶性阳极材料 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第2 期 的研究具有借鉴作用。洪波等[ 1 妇认为P b N d 合金 阳极的工业前景较好。李鑫等[ 1 2 ] 往P b C a S r A g O ．2 7 ％ 铅基合金中添加o ．0 3 ％稀土，阳极析氧过 电位降低约9 0m V ，尽管合金硬度略有降低，但仍 可满足电积的要求。黄健等[ 1 胡进行了特大型低银 铅钙合金锌电积阳极的工业化试验，刘建华等[ 1 4 ] 研 究了不同锡含量铅钙锡惰性阳极的耐蚀性能。借鉴 稀土元素在铅酸电池板栅材料中表现出的优良性 能，将稀土作为添加剂引入到阳极材料，研究其对阳 极性能的影响具有重要意义。 本文采用二步重熔法制备P b s m 合金，分别研 究电极的力学性能、耐腐蚀性能及阳极电位等关键 性能指标。 1 试验 1 ．1P b - S m 合金制备方法 铅基稀土合金制备存在稀土易烧损、难于与金 属铅混合均匀两大难点。本试验采用二步重熔法制 备P b S m 合金，首先在真空感应炉中制备钐质量分 数为5 ％的P b S m 母合金，然后称取适量纯铅、母合 金置于电阻炉中制备钐质量分数分别为o ．1 ％、 o ．5 ％、1 ．0 ％、1 ．5 ％、2 ．0 ％的P b S m 合金，分别标 为S o ．1 、S o ．5 、S 1 ．0 、S 1 ．5 和S 2 ．0 ，制备过程中以活 性炭为阻氧剂防止物料氧化。利用线切割加工成拉 伸样和电极，研究P b S m 合金的力学性能及电化学 性能。 1 ．2 合金性能检测 P b s m 合金力学性能采用抗拉强度进行表征， 采用M T S 8 0 0 型材料拉伸强度测试仪，拉伸速率 0 ．5m m ／m i n 。 各合金电极样预处理后称重，然后在三电极体 系中进行恒流极化 电流密度5 0m A ／c m 2 、电解液 为1 6 0g ／L 硫酸溶液、温度3 0 ℃o ．5 ℃ ，极化过 程保证其它条件相同。恒电流极化完成后对电极用 糖碱溶液 葡萄糖2 0g ／L 、氢氧化钠1 0 0g ／L 加热 煮沸3 0m i n ，用失重法表征合金耐腐蚀性能，腐蚀 速率计算式为 。一鱼≤掣 1 ⋯一丐叉了一 u ’ 式中，v 为腐蚀速率 g c m l h 叫 ；m 。为电 积前阳极质量 g ；m 为电积后阳极质量 g ；S 为 阳极工作面积 c m 2 ；f 为恒流极化时间 h 。 阳极电位采用M 2 7 3 电化学工作站测试，测试 过程采用三电极体系，测试条件同上，以试验制备的 材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参 比电极。 2 结果与分析 2 ．1 P b - S m 合金的力学性能 P b S m 合金样品的抗拉性能测定结果如图l 所示。 垂 越 蕊 羹 图1 钐含量对P b ．S m 合金力学性能的影响 F i g ．1 E f f e c to fS mc o n t e n to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp b S ma l l o y 由图1 可知，随着合金中钐含量的增加，合金抗 拉强度增大明显，说明钐可以显著改善铅的力学性 能。P b S m 合金中钐含量为o ．5 ％时，P b S m 合金 抗拉强度为1 3 ．9M P a ，较纯铅 1 1 ．4M P a 提高了 2 1 ．9 ％；当钐含量达到1 ．o ％时，P b ～S m 合金抗拉强 度为1 6 ．oM P a ，比纯铅提高了4 0 ．4 ％，继续提高合 金中钐含量，合金抗拉强度提高幅度减缓。 2 ．2P b S m 合金的耐腐蚀性能 图2 为不同钐含量P b ～S m 合金阳极在1 6 0g ／L 硫酸溶液中恒流极化7 2h 后的平均腐蚀速率。 图2P b - S m 合金耐腐蚀性能测试结果 F i g ．2 E f f e c to fS mc 蛐t e n to nc o r r o s i o n r e s i s t a I I c eo fP b S ma o y l_q．“JⅡ。．晷／赵趟豆篷 万方数据 2 0 1 5 年第2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 7 由图2 可知，当钐添加量低于o ．5 ％时，添加钐 对阳极的腐蚀速率影响不大；当合金中钐含量大于 o ．5 ％时，随着钐含量增加，合金阳极腐蚀速率显著 增大。因此，只需控制钐添加量在O ．5 ％以下，就不 会对铅基阳极腐蚀性能产生明显影响。 2 ．3P b S m 合金的稳定阳极电位 有色金属电积过程中，阳极电位直接影响槽电 压，进而影响电积过程能耗。为探讨钐元素的加入 量对铅基合金阳极电位的影响规律，研究纯铅及不 同钐含量P b S m 合金阳极恒流极化7 2h 的电位一 时间曲线，结果如图3 所示。 P bS f 1S ．S TS ll J ◆S 15 _ S 2 f l 图3P b S m 合金的恒流极化曲线 F i g ．3 G a l a V a n O s t a t i cp o l a r i z a t i o nc u r v e O fP b S ma o y s 铅基阳极在酸性溶液中，可能发生的反应有 1 金属铅氧化成硫酸铅 P b S O 。卜一2 e P b S O 。 e o 一一0 ．3 5 6V u sS H E ，下同 2 硫酸铅氧化成二氧化铅 P b S O 。 2 H 2 0 一2 e P b 2 H 2 S O 。 2 H e o 1 ．6 8 5V 3 金属铅直接氧化成二氧化铅 P b 2 H 2 0 一4 e P b 0 2 4 H e o O ．6 5 5V 4 氧的析出 2 H 2 0 一4 e 0 2 4 H ￡o 一1 ．2 2 9V 因此，铅基不溶阳极严格意义上来说是铅基 P b O 。阳极。 在电积过程的初始阶段，不同钐含量的阳极电 位均较高，达到2 ．oV ，且随着极化过程的不断进 行，纯铅及不同钐含量P b S m 合金的阳极电位均呈 下降趋势。在极化时间相同的条件下，铅基合金阳 极中钐含量越高，则阳极电位越低。由此证明，铅基 阳极中添加钐有利于阳极电位的降低，且阳极电位 降低量随钐添加量的增多呈明显增大趋势。 选取电积过程后期阳极电位数据进行统计估算 阳极稳定电位，结果如下。S 0 ．1 、S O ．5 、S 1 ．O 、S 1 ．5 和S 2 ．O 样品的稳定电位分别为1 ．9 1 9 、1 ．8 6 8 、 1 ．8 5 1 、1 ．8 3 5 、1 ．8 2 3V ，与纯铅的稳定电位1 ．9 5 0V 相比，分别下降3 1 、8 2 、9 9 、1 1 5 、1 2 7m V 。 由此可以看出，随着铅基阳极中钐含量的增加， 阳极电位呈稳定下降趋势，当钐含量达到0 ．5 ％时， 与纯铅阳极稳定电位相比下降4 ．2 ％，钐含量达到 2 ．o ％时下降6 ．5 ％。综合上述结果，添加钐可增加铅 基合金的力学性能、降低阳极析氧电位，可以满足电 积对阳极材料力学性能要求高和阳极电位较低的需 求，而且钐添加量不宜超过o ．5 ％，否则阳极耐腐蚀性 能的降低将导致阳极寿命缩短、影响阴极产品质量。 3结论 1 添加钐可增加铅基合金的力学性能，降低阳 极析氧电位，满足电积对阳极材料要求具有较高力 学性能和较低阳极电位的需求。 2 当钐含量为O ．5 ％时，阳极稳定电位比纯铅 阳极稳定电位下降8 2m V 。 3 只要控制钐添加量在o ．5 ％以下，就不会对 铅基阳极腐蚀性能产生明显影响。 参考文献 [ 1 ] 朱茂兰，涂锼，朱根松，等．铜电积技术的现状及发展 口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 9 1 3 ． [ 2 ] H r u s s a n o v aA ，M i r k o v aL ，D o b r e vT ．I n f l u e n c eo fa d d i t i V e so nt h ec o r r o s i o nr a t ea n do x y g e no v e r p o t e n t i a lo f P b C 0 30 4 ，P b C a S na n dP b _ S ba n o d e sf o rc o p p e re I e c t r o w i n n i n g P a r tI I ．[ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 2 3 ／ 4 2 1 5 2 2 4 ． [ 3 ] H r u s s a n o v aA ，M i r k o v aL ，D o b r e vT ，e ta 1 ．I n f l u e n c e o ft e m p e r a t u r ea n dc u r r e n td e n s i t yo no x y g e no v e r p o t e n t i a la n dc o r r o s i o nr a t eo fP b - C 0 30 4 ，P b C a S n ，a n dP b S ba n o d e sf o rc o p p e re l e c t r o w i n n i n g P a r tI ． [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y2 0 0 4 ，7 2 3 ／4 2 0 5 2 1 3 ． [ 4 ] 杨海涛，陈步明，郭忠诚．铅基合金阳极在有色金属湿 法冶炼中的研究与发展[ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 2 ，4 1 2 2 0 一2 4 ． [ 5 ] 杨存龙，杨迪帆，吴寿松，等．板栅常用铅基合金特性概 述[ J ] ．蓄电池，2 0 0 7 ，4 4 4 1 8 0 一1 8 5 ． 下转第5 7 页 万方数据 2 0 1 5 年第2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l Ib g r i m m ．c n 5 7 存在较为复杂的变化，因此，较适宜的镀液p H 为 3 ．8 左右。 3结论 1 提高电流密度、纳米粒子浓度，镀层的耐蚀性 和硬度都呈上升趋势；提高镀液p H ，镀层硬度呈下 降趋势，镀层耐蚀性先降后升；提高镀液温度，镀层 的耐蚀性呈先降后升，而其硬度则呈先升后降趋势。 2 N 卜C O A l 。0 3 复合电镀的最佳工艺为电流密 度5A ／d m 2 、纳米粒子浓度2g ／L 、钴盐浓度3g ／L 、镀 液温度7 0 ℃、镀液p H ～3 ．8 、搅拌速率3 0 0r ／m i n 。 3 与N i C o 合金镀层相比，N i C o A l 0 。复合 镀层的硬度及耐蚀性显著增强，镀层晶粒得到细化， 晶粒组织更加致密。 参考文献 [ 1 ] 胡保全，牛晋川．先进复合材料[ M ] ．北京国防工业出 版社，2 0 1 3 4 1 0 ． [ 2 ] 陶杰，赵玉涛，潘蕾，等．金属基复合材料制备新技术导 论[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 7 1 7 ． [ 3 ] 吴蒙华，刘娜娜，李智．电沉积工艺参数对N i n N C e 晚 二元纳米复合镀层中粒子复合量的影响[ J ] ．功能材料， 2 0 1 2 ，4 3 19 2 6 5 7 2 6 6 5 ． [ 4 ] 郭忠诚，杨显万．电沉积多功能复合材料的理论与实践 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 3 1 4 ． [ 5 ] 王红，方克明，张宏杰．薄板坯结晶器铜板组箱式电镀 N i C o 合金镀层特点及应用[ J ] ．连铸，2 0 0 5 1 2 0 一2 7 ． [ 6 ] 杨明铎，张铁军．连铸机结晶器铜板电镀镍一钴 N i C o 合金工艺[ J ] ．鞍钢技术，2 0 0 3 1 1 8 2 0 ． [ 7 ] 王琳，路金林，许为，等．工艺参数对N i z r o z 纳米微粒 复合镀层性能的影响[ J ] ．电镀与精饰，2 0 1 4 ，3 6 5 3 2 3 6 ． [ 8 ] 金辉，王一雍，亢淑梅，等．N i _ ”A l z o 。纳米复合电镀工 艺的优选及镀层的硬度和耐蚀性[ J ] ．材料保护，2 0 1 2 ， 4 5 1 2 3 0 一3 2 ． [ 9 ] 朱诚意，李光强，张峰，等．连铸结晶器表面镀层技术研 究进展[ J ] ．材料保护，2 0 0 5 ，3 8 5 4 3 4 7 ． [ 1 0 ] 张秋利，程艳坤，周军．电沉积法制备多层泡沫铜／镍 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 1 4 9 5 2 ． [ 1 1 ] 杨星，杨声海，郭欢，等．从蚀刻废液中隔膜电沉积金 属C u 板掰工艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 4 0 一4 3 ． [ 1 2 ] 邓庚风，黄崛起，赖远腾，等．锌镍合金用于载体支撑 超薄铜箔剥离层的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ， 2 0 1 3 1 4 1 4 4 ． [ 1 3 ] 邓庚凤，何桂荣，黄崛起，等．超薄铜箔的制备工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 2 5 0 一5 3 ． 上接第4 7 页 [ 6 ] z H o UY a 矿b a o ，Y A N GC h u n - x i a o ，z H O Uw e i f f a n g ， e ta LC o m p a “s o no fP b - S m S na n dP b C 矿S na l l o y sf o r t h ep o s i t i v eg r i d si nal e a da c i db a t t e r y [ J ] ．J o u r n a lo f A i l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 4 ，3 6 5 1 ／2 1 0 8 一1 1 1 ． [ 7 ] 李党国，周根树，姚靓，等．铅铈和铅钙锡合金阳极腐蚀 膜的性能研究[ J ] ．化学学报，2 0 0 7 ，6 5 7 5 8 4 5 8 8 ． [ 8 ] 刘芳清，张新华，马敏，等．镨和钕对硫酸溶液中铅阳极 膜阻抗特性的影响[ J ] ．复旦学报自然科学版，2 0 0 8 ，4 7 5 6 5 9 6 6 2 ． [ 9 ] L I UH o u t i a n ，Y A N GJ i o n g ，L I A N GH a i h e ，e ta 1 ． E f f e c to fc e r i u mo nt h ea n o d i cc o r r o s i o no fP b ～C a - S na l l o yi ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 3 1 ／2 2 3 0 一2 3 3 ． [ 1 0 ] 魏杰，赵力，孙芬莉，等．含铈和钇的铅酸蓄电池板栅 合金添加剂[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 2 4 9 7 5 0 1 ． [ 1 1 ] 洪波，蒋良兴，吕晓军，等．N d 对锌电积用P h A g 合金 阳极性能的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 2 ，2 2 4 1 1 2 6 1 1 3 0 ． [ 1 2 ] 李鑫，王涛，魏绪钧，等．稀土在铅基合金中的应用 [ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 2 1 5 1 7 ． [ 1 3 ] 黄健，姚昌洪，苏向东，等．特大型低银铅钙合金锌电 解阳极工业化试验[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 3 9 1 0 ． [ 1 4 ] 刘建华，陈步明．锡含量对铅钙锡惰性阳极耐蚀性能 的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 7 4 8 4 9 ． 万方数据