湿法炼铜电积液中酸和铁的分离与回收.pdf

2 0 1 5 年第3 期有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 鹤n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 3 ．0 0 4 湿法炼铜电积液中酸和铁的分离与回收 朱秋华，廖小山，梁东荣，方荣茂 紫金矿业集团股份有限公司低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭3 6 4 2 0 0 摘要采用特种树脂对铜电积液进行除铁和回收酸。考察流量、吸附液和解析液的流动方向等因素对酸 吸附率和铁截留率的影响，探寻连续吸附／解析过程的酸度、铁铜含量变化与吸附／解析时间的规律。结 果表明，在优化条件下，酸回收率、铁去除率分别为7 4 ．0 3 ％、7 1 ．5 7 ％。 关键词铜电积液；硫酸；除铁；回收；树脂法 中图分类号T F 8 1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 3 一0 0 1 1 一0 5 I r o nR e m o V a la n dA c i dR e c o V e r yf r o mE l e c t r o w i n n i n g S o I u t i o no fH y d r o m e t a l l u r g yo fC o p p e r Z H UQ i u h u a ，L I A OX i a o s h a n ，L I A N GD o n g r o n g ，F A N GR o n g m a o S t a t eK e y1 ．a b o r a t o r y 。f C o m p r e h e n 鼬v eU t m z a t i o nD f 乙o wG r a d eR e f r a c t o r yG o i d r e s ， Z i j i nM i n i n gG r o u pC o ．，I ．t d ．，S h a n g h a n g3 6 4 2 0 0 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t S p e c i a lr e s i nw a sa p p “e dt or e c o v e ra c i da n dr e m o v ei r o nf r o mc o p p e re l e c t r o w i n n i n gs o l u t i o n ． T h ee f f e c t so ff l o wr a t e ，f l o wd i r e c t i o no fa d s o r p t i o ns o l u t i o na n dd e s o r p t i o ns o lu t i o no na c i da d s o r p t i o n r a t ea n di r o nr e t e n t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er u l e so fa c i d i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fi r o na n dc o p p e r w i t hc o n t i n u o u sa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt i m ew e r ee x p l o r e d ，T h er e s u I t ss h o wt h a t a c i dr e c o v e r ya n di r o n r e m o v a lr a t ea r e7 4 ．0 3 ％a n d7 1 ．5 7 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ． K e yw o r d s c o p p e re l e c t r o w i n n i n gs o l u t i o n ；s u l f u r i ca c i d ；i r o nr e m o v a l ；r e c o V e r y ；r e s i nm e t h o d 福建某湿法炼铜厂以低品位次生硫化铜矿为原 料，采用“堆浸一萃取一电积”工艺。2 ] 。浸出液含铁 高，萃取和反萃时铁夹带使反萃液中铁离子不断累 积升高，这将导致电积电流效率低、电耗增高以及影 响阴极铜的正常生产。为消除铁离子累积造成的影 响，使电积液中铁含量不大于zg ／L ，需要定期开路 电积液并用于配制洗涤液，但大规模的开路电积液 是不经济的方法[ 3 。4 ] 。该厂于2 0 0 8 年9 月开始实施 扩散渗析法回收电积液中的硫酸和除铁，但存在更 换膜的费用高、个别技术指标波动大等问题。 本文采用特种树脂∞3 进行工艺优化试验，以实 现高效、快速、低成本回收电积液中的硫酸，同时开 收稿日期2 0 1 4 1 0 0 8 作者简介朱秋华 1 9 8 3 一 ，男，福建龙岩人，工程辉 路除铁，为湿法炼铜电积液中酸、铁分离回收提供一 条可行的方案。 1树脂回收酸和除铁试验 1 ．1 树脂回收酸和除铁工艺 树脂法回收酸是基于道南排斥原理，即随着外 部溶液酸浓度的增加，树脂相与水溶液电解质浓度 差增加，道南排斥作用减弱，硫酸溶液进入树脂相， 产生菲置换吸入{ “。树脂床运行过程分两步，上行 下进上出 和下行 上进下出 。当吸附和解析过程 分步逆向进行时，电积液由下而上流经床层，硫酸被 树脂颗粒吸附，含铁较高、硫酸低的吸附余液从上部 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 排走，可返回萃取或堆浸工艺实现铁的开路；在下行 时，清水由上而下流经床层将硫酸脱附下来，解析液 含铁低，可返回反萃工序再配成反萃液，回收7 0 ％ 左右的硫酸9 | 。当吸附和解析过程分步同向进行 时，即电积液下进上出，清水也下进上出。试验装置 为自制，有机玻璃柱外形尺寸西5c m 6 0c m ，蠕动 泵 B T l 0 0 1 L ／Y Z l 5 1 5 X 2 台、1L 储液槽2 个，试 验设备连接示意图见图1 。 图1 设备连接示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fd e V i c ec o n n e c t i o n 1 ．2 树脂回收酸和除铁的工艺指标评价 离子树脂置换法分离回收电积液中硫酸的运行 效果评价指标主要有硫酸回收率刁和铁去除率R ， 计算公式如下 叩一鬲黑1 0 0 ％ 1 叩一百百砸 川u 7 0。1 ’ R 一燕 X 1 删 2 式中，Q ，、Q 分别为回收酸液和吸附余液的流 量 L ／m i n ；C 。、c 分别为回收酸液和吸附余液的 酸度 g ／L ；C 。、C 。分别为回收酸液和吸附余液中铁 的含量 g ／L 。 为了简化计算，评价树脂回收酸和除铁的效果， 假设树脂在解析时为1 0 0 ％全解析，则其对酸吸附 越多、对铁截留越多 吸附越少 ，效果越好。酸的综 合吸附率以及铁、铜的综合截留率的计算公式为 酸的综合吸附率一 1 一∑s ，／ ￡s 。 1 0 0 ％ 3 铁的综合 或铜 截留率一∑丁／ f 丁。 1 0 0 ％ 4 式中，S 。和瓦分别表示初始电积液酸度和铁 或铜 含量 g ／I 。 ；s ， i 一1 、2 、⋯、￡ 表示￡时间内 不同时刻的瞬时酸度 g ／L ；T 。 i 一1 、2 、⋯、￡ 表示￡ 时间内不同时刻的瞬时铁 或铜 含量 g ／L 。 2试验结果与讨论 2 ．1 动态吸附／解析时酸、铁、铜含量与时间的关系 取树脂5 0 0m L ，装入有机玻璃柱子内，并按设 备连接示意图连接；吸附、解析的溶液流动方向均为 下进上出，流量为5B V ／h 其中B V 为所用树脂体 积5 0 0m I 。，1B V ／h 一8 ．3 3m L ／m i n ，下同 。吸附过 程将6 0 0m L 电积液置于槽中，开启蠕动泵，o ～8 m i n 为水置换过程，8 ～1 2m i n 为树脂吸附过程，期 间每隔2m i n 取样。解析过程将槽中电积液更换 成水，开启蠕动泵，连续运行约1 2m i n ，期间每隔2 m i n 取样。吸附／解析过程中铁、铜、硫酸根及硫酸 含量与时间的关系见图2 ，酸综合吸附率和铁截留 率见图3 。 图2动态吸附／解析结果 F i g ．2 R e s u l t so fd y n a m i ca d s o r p t i O na n d d e s o r p t i o np r O c e s s 从图2 和图3 可知，前1 2m i n 为吸附过程，随着 吸附时间的延长，不同时间间隔的吸附余液中铁、铜、 硫酸、硫酸根含量不断升高，表现为酸的综合回收率 逐渐降低，铁的综合截留率逐渐提高；1 2 ～2 0r n j n 为 溶液的置换，铁、铜、硫酸、硫酸根含量几乎稳定不变； 2 0n l i n 开始解析树脂吸附的铁、铜、酸，不同时间间隔 的解析液中铁、铜、硫酸、硫酸根含量不断降低。利用 树脂的特性、控制吸附／解析过程的时间间隔，实现酸 的回收和铁的去除在技术上是可行的。 2 ．2 溶液流量对酸吸附率和铁截留率的影响 树脂柱内装入5 0 0m L 树脂，吸附、解析的溶液 流动方向均为下进上出，电积液总量约1 次5 0 0 m L ，间隔一定时间连续取样。不同流量对酸的综合 吸附率和铁截留率的影响见图4 。 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 1 3 2 4【 ．f J 8l 【l1 ．2 电积液量 m L ／树脂 m L 图3 动态吸附／解析过程酸的综合 吸附率和铁截留率 F i g ．3 A c i da d s O r p t i o nr a t ea n di r o nr e t e n t i o n r a t ei nd y n 锄i ca d s o r p t i o n ／d e s o r p t i o np r o c e s s 从图4 可见，在处理相同体积的电积液时，整体 趋势是酸的综合回收率随流量的增大而提高，而铁 的综合截留率则降低。在低流量下，酸的综合吸附 率与铁的截留率两个指标相互矛盾。综合考虑树脂 处理能力和流量大导致树脂翻动而导致磨损等情 H l2 I x l3 I H }舢X l5 l“X 电积液量／f n L 况，优选适宜的溶液流量为4 ～7B V ／h 。 图4 流量对酸综合吸附率和铁综合 截留率的影响 F i g ．4 E f f e c to ff l O wr a t eo na c i da d s o r p t i o n r a t ea n di r o nr e t e n t i O nr a t e 2 ．3 溶液流动方向对酸吸附率和铁截留率的影响 柱内装入5 0 0m L 树脂，分别进行溶液流动方 向为上进下出和下进上出的条件试验，进液流量分 别为4B V ／h 和7B V ／h ，解析方式均为下进上出， 电积液总量约1 次5 0 0m L ，间隔一定时间连续取 样．结果如图5 所示。 电积液量／m L a 流量4B V ／h ； b 流量7B V ／h ； c 吸附方式下进上出 图5 流量和吸附液流动方向对酸的综合吸附率和铁的综合截留率的影响 F i g ．5 E f f e c tO fn o wr a t ea n df l o wd i r e c t i o nO fa d s o r p t i o ns o l u t i o no na c i d a d s o r p t i o nr a t ea n di r o nr e t e n t i O n 从图5 a 、图5 b 可知，在进液流量为4B V ／h 和7 B V ／h 、吸附方式为下进上出时的铁截留率较高，吸 附方式为上进下出时酸的综合吸附率略高。优选吸 附方式为下进上出。 从图5 c 可知，在铁的综合截留率上，进液流量 7B V ／h 优于4B V ／h ；在酸的综合吸附率上，流量4 B V ／h 略优于7B V ／h 。结合生产中开路除铁优先 的原则，选择进液流量7B V ／h 为宜。 2 ．4解析液流动方向对酸吸附率和铁截留率的影响 树脂柱内装入5 0 0m L 树脂，吸附溶液的流动 方向为下进上出，进液流量为7B V ／h ，解析溶液的 流动方向分别为下进上出 与吸附溶液的流动方向 同向 和上进下出 与吸附溶液的流动方向逆向 ，电 积液总量约1 次5 0 0m L 。解析溶液的流动方向对 酸的综合吸附率和铁截留率的影响见图6 。 从图6 可看出，在酸的综合吸附率上，解析溶液 的流动方向为逆向时指标略优于同向；在铁的综合 截留率上，同向指标略优于逆向。综合考虑等量树 脂对电积液的处理能力和操作的顺畅性，选择解析 溶液的流动方向为上进下出，即解析溶液的流动方 州 孜 “ 舢 搿 冰、瓤求阻 Ⅲ 批 “ 舢 出 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．L 叫 H “ 舢 丑 枣＼轻求皿 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第3 期 析1 、进一综l 酸心收率 析n 堡一综合铁截留率 忻I 进一综合酸心收率 折l 进一综台铁截留率 J I l 【}二川I - 川}l c ’I i ⋯f “l ‘L ”■j ⋯i 图6 解析液流动方向对酸吸附率和 铁截留率的影响 F i g ．6 E f f e c to ff l o wd i r e c t i o no fd e s o r p t i o no n a c j da d s o r p t i o nr a t ea n di r o nr e t e n t i o nr a t e 向与吸附溶液的流动方向是逆向。 2 ．5 连续吸附／解析试验 树脂柱内装入5 0 0m I 。树脂 内已存有保养树 脂的清水 ，吸附溶液的流动方向为下进上出，电积 液流量为7B V ／h ；水解析，进水流量为7B V ／h ，上 进下出；电积液及水总量均约5 0 0m L ；吸附／解析过 程中，不同取样时间，铁、铜及硫酸含量的变化关系 见图7 。 根据图7 ，树脂床吸附／解析操作过程可简述 为从树脂床开始运行，吸附过程为下进上出，以 图7 连续吸附解析试验结果 F i g ．7 R e s u l t sO fc o n t i n u o u sa d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o np r o c e s s 集水的时间，7 ～1 0m i n 为收集吸附余液的时间。 解析过程为上进下出，以7B V ／h 流量连续进水约 l om i n ，1 1 ～1 6m i n 为收集电积液的时间，1 7 ～2 0 m i n 为收集解析液的时间。 3 连续循环试验 树脂柱内装入5 0 0m L 树脂，按树脂床吸附／解 析操作，实行闭路循环。吸附过程中o ～6m i n 时收 集的清水返回至清水槽，取7 ～1 0m i n 的吸附余液 送检测分析；解析过程中，o ～6m i n 时收集的电积 液返回至电积液槽，取7 ～1 0m i n 的解析送检测分 7B V ／h 流量连续进电积液约1 0m i n ，0 ～6m i n 为收 析。连续循环4 次，结果见表1 。 表l 连续循环试验结果 T a b l e1 R e s u l t so fc o n t i n u o u sc y c l i ct e s t 吸附余液 解析液 3 ．9 6 1 ．5 3 3 ．8 4 1 ．7 0 5 6 ．7 9 1 5 8 ．7 0 吸附余液 解析液 4 组连续循环的试验数据表明，铜去除率、铁去 除率和酸回收率波动较小，平均值分别为7 1 ．5 4 ％、 7 1 ．5 7 ％和7 4 ．0 3 ％。 树脂法与膜扩散渗析法回收电积液的酸和除铁 的数据相比，树脂法的酸回收率和铁去除率略低于 扩散渗析法 酸回收率7 7 ％、铁去除率8 7 ％ 。但树 脂的使用期长、原料成本低，树脂法的运行费用比膜 扩散渗析法低。 4结论 1 采用树脂法回收铜电积液的酸和除铁在技术 上是可行的。 2 优选条件为溶液流量7B 、，／h 5 8 ．3 1m L ／ r n i n ，吸附液流动方向为下进上出，连续进电积液约 1 0r I l i n ；解析液流动方向为上进下出，连续进水约 1 0m i n ，酸回收率和除铁率分别为7 4 ．0 3 ％、7 1 ．5 7 ％。 ∥一 万方数据 2 0 1 5 年第3 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 参考文献 [ 1 ] 朱茂兰，涂锼，朱根松，等．铜电积技术的现状及发展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 8 9 1 3 ． [ 2 ] 衷水平．铜电积工程实践及添加剂优化探讨[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 1 5 1 6 一l o ． [ 3 ] 金正聪．浅析电铜厂铁离子控制方法[ J ] ．有色矿冶， 2 0 1 2 ，2 8 1 2 7 2 9 ． [ 4 ] 朱秋华，方荣茂，张玲文，等．扩散渗析法回收湿法炼铜 厂电解贫液中的硫酸[ J ] ．膜科学与技术，2 0 1 3 ，3 3 1 6 2 6 5 ． [ 5 ] 朱卫平．斯特里特工业 印度 有限公司C h i n c h p a d a 精 炼厂的电解液杂质控制[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 7 ，3 6 6 7 一1 1 ． [ 6 ] 李仕雄，安娟，刘爱心，等．冶金工业废液中硫酸的回收 [ J ] ．湖南有色金属，2 0 1 1 ，2 7 4 2 5 2 7 ．8 0 ． [ 7 ] 原金钊．树脂床吸附技术在混酸回收中的应用[ J ] ．山 西冶金，2 0 0 5 ，2 8 4 2 5 2 6 ． [ 8 ] 李菲，赵俊学，马红周．等．用强酸性阳离子交换树脂分 离不锈钢酸洗废水中的铁[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 2 1 5 5 15 8 ． [ 9 ] 黄风祥，满瑞林，刘小勤，等．耦合技术处理重金属废水 的研究进展[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 6 6 7 0 ． 上接第1 0 页 [ 4 ] wG 达文波特，M 金，M 施莱辛格，等．铜冶炼技术 [ M ] 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