镍渣直接还原提铁及同时制备胶凝材料的研究.pdf

2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 2 ．0 1 4 镍渣直接还原提铁及同时制备胶凝材料的研究 李小明，谢庚，赵俊学，崔雅茹 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要通过控制温度和配比，使镍渣经过一次焙烧反应后同时生成还原铁与胶凝性物质硅酸三钙 C 。S 和硅酸二钙 c s 。考察了配碳量、还原温度、还原时间、氧化钙加入量及升温方式对试验的影响。结果 表明，先在10 0 0 ℃还原4 0r n i n ，然后在14 8 0 ℃还原9 0m i n 的两段法升温法可以同时生成铁单质和胶 凝物质，镍渣中铁回收率为7 2 ％，生成的胶凝材料含5 5 ％的C 。S 。 关键词镍渣；直接还原；胶凝材料 中图分类号X 7 5 8 。T F l l l文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 1 2 - 0 0 5 1 一0 4 S t u d yo nS i m u l t a n e o u sP r o d u c t i o no fR e d u c e dI r o na n d B o n d i n gC o m p o n e n tf r o mN i c k e lS l a g L IX i a o m i n g 。X I EG e n g ，Z H A OJ u n x u e ，C U IY a r u S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，x i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t D i r e c tr e d u c t i o ni r o na n db o n d i n gc o m p o n e n ts u c ha st r i c a l c i u ms i l i c a t e C 3S a n dd i c a l c i u m s i l i c a t e C 2S w e r es i m u l t a n e o u s l yp r o d u c e df r o mn i c k e ls l a gb yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d m a t c h i n g ．T h ee f f e c t so fc a r b o nd o s a g e ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o nt i m e ，c a l c i u mo x i d ea d d i t i o n ， a n dh e a t i n gm o d e lo ne x p e r i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti r o na n dc e m e n t i n gm a t e r i a l C 3Sa n dC 2S c a nb es i m u l t a n e o u s l yp r o d u c e db yt W O s t a g eh e a t i n gm o d e l ，i ．e ．，w h e nr e d u c e da t10 0 0 ℃f o r4 0r a i nf i r s t l ya n dt h e nr e d u c e da t14 8 0 ℃f o r9 0m i n ．I r o nr e c o v e r yr a t ei s7 2 ％，a n dC 3Si n c e m e n t i n gm a t e r i a li s55 ％． K e yw o r d s n i c k e ls l a g ；d i r e c tr e d u c t i o n ；c e m e n t i n gm a t e r i a l 镍渣是闪速炉或富氧顶吹炉冶炼镍过程副产的 炉渣。每生产1t 镍排出6 ～1 6t 镍渣，国内堆存的 镍渣约40 0 0 万t ，每年新增约2 0 0 万t 。镍渣中含 S i 0 23 2 ％～3 6 ％，F e4 0 ％～4 5 ％，M g O1 ％～1 1 ％， C a O1 ％～3 ％，并含少量的镍、铜、钛、铬等。镍渣 的合理开发利用既是二次资源利用的要求，也有环 保、经济及社会效益。 已有学者针对镍渣开展了提铁、回收硅钙合金、 生产微晶玻璃、制备填充材料、生产建筑材料等方面 的研究，但由于技术、成本、能耗、消纳量、社会认可 度等原因，镍渣仍然未得到有效利用1 1 | 。本文提 出在镍渣还原提铁的同时，将脉石成分协同转换为 胶凝物质的思路，以综合利用镍渣中的各种组分，满 足绿色冶金及资源综合利用要求。 1试验材料 试验所用镍渣为某企业闪速炉水淬渣，成分 ％ F e 20 34 9 ．2 8 、8 i 0 23 2 ．8 9 、M g O7 ．9 2 、C a O 收稿日期2 0 1 5 0 6 2 5 基金项目陕西省教育厅科研计划项目 2 0 1 3 J K 0 8 7 2 ；西建大金川预研项目 Y Y l 2 0 1 作者简介李小明 1 9 7 4 一 ，男，陕西洛川人，博士，教授． 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 2 期 3 ．3 7 、A 1 20 32 ．2 7 、C r 20 30 ．1 7 、C u O0 ．1 6 、N i 0 ．1 2 、T i 0 ．1 2 。渣的物相测试结果表明，镍渣由 正硅酸铁和玻璃态物质组成。渣中的铁主要是以 F e S i O 。存在。试验所用辅料有碳粉、分析纯氧 化钙和氧化铝等。加入氧化钙是为了置换正硅酸铁 中的F e O ，促进还原提铁反应更易进行，同时也是生 成硅酸三钙 C 。S 等胶凝性组分的原料需要；加入 碳粉作为还原剂确保镍渣中铁、镍等金属组分的还 原；加入氧化铝是为保证胶凝组分的需要。 2连续升温试验 2 ．1 试验步骤 1 将镍渣破碎至一0 ．0 7 4m m ，称取适量按给定 的碱度配入氧化钙，并按给定的配碳量配入碳粉，将 混合料在球磨机中混合后分组，分别置于不同的刚 玉坩埚中并编号； 2 将坩埚放入箱式电阻炉中，设定温度和保温 时间开始升温并还原； 3 反应时间到达后，根据需要进行炉冷，或给定 的高温取出放置于铁板上风冷或水冷，待物料冷却 至室温后取出、称重后破碎至一0 ．0 7 4m m ，进行成 分及物相分析。 2 ．2 还原剂配比对铁还原率及胶凝组分生成 的影响 在碱度 R C a O ／S i O 。 为2 ．6 、焙烧温度13 8 0 ℃、焙烧时间6 0m i n 、粒度一0 ．0 7 4m m ，改变还原剂 配比 占总料重 的条件下进行试验，冷却方式为随 炉冷却。当还原剂配比分别为7 ％、1 5 ％、2 5 ％、 3 0 ％时，铁的还原率分别为3 3 ．6 ％、5 5 ．8 ％、 5 2 ．6 ％、4 3 ．2 ％，相应产物的X R D 谱如图1 所示。 当配碳量小于1 5 ％时，随着含碳量的增加，金 属铁还原率增大；当碳含量大于1 5 ％时，继续增加 配碳量铁的还原效果无明显增大，甚至呈下降趋势。 其原因是试验中为了保持还原气氛，配碳量远远超 过还原镍渣中金属所需理论还原剂用量，在一定范 围内，随着碳含量的增加，还原气相中C O 量增大， 促进了扩散交换，强化了还原反应效果。但配碳量 过大后，固相反应条件变差，影响还原效果。由图1 可知，镍渣中的铁元素有一部分进入C a z A 1 ，F e O s 中，影响了铁的还原。焙烧产物中未同时得到硅酸 三钙 C 。S 与硅酸二钙 C 。S ，其原因可能是配料不 当、反应动力学条件不良或是冷却方式不当使硅酸 三钙发生分解。 1 0 2 0 3 0 4 05 0H 17 08 1 9 1 2 0 ／ 。 图1 不同碳配入量后产物的X R D 谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fs a m p l eu n d e rd i f f e r e n t c a r b o nd o s a g e 2 ．3 碱度对铁还原率及胶凝组分生成的影响 镍渣中的铁以正硅酸铁形式存在，加入氧化钙 的作用是提高铁氧化物的活度，将F e O 从铁橄榄石 中置换出来，进而提高还原产物中F e O 的含量，同 时氧化钙也是生成硅酸三钙的原料。 为了防止铁被氧化，本组试验每个坩埚加上密 封盖。试验焙烧温度13 8 0 ℃，焙烧时间6 0r a i n ，混 合料粒度一0 ．0 7 4I T i m ，配碳量1 5 ％，氧化钙加入量 按不同的碱度计算，坩埚出炉后采用风扇冷却。当 碱度分别为2 ．0 、2 ．3 、2 ．6 、3 ．0 时，铁还原率分别为 5 0 ．3 ％、5 2 ．6 ％、5 6 ．8 ％、4 8 ．3 ％。试样的X R D 物 相检测结果如图2 所示。 5 06 7 【l张9 0 2 0 I 。 图2 不同碱度试样的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fs a m p l eu n d e r d i f f e r e n tb a s i c i t y 由图2 可见，随着碱度的增加，金属铁还原率先 增大后减小。当碱度为2 ．6 时，金属铁还原率最大。 过高的碱度 即过量的氧化钙 会减少镍渣还原反应 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 的有效接触面积，不利于固相反应的进行。当碱度 为2 ．6 时铁的衍射峰最强，铁的还原效果相对最好， 铁元素有一部分进入C a A 1 ，F e 0 。中，焙烧产物中 无硅酸三钙，有大量的硅酸二钙生成，表明此条件下 硅酸二钙与氧化钙生成硅酸三钙的反应并未充分进 行。 2 ．4 还原温度对铁还原率及胶凝组分生成的影响 热力学计算表明，镍渣中F e O 的还原温度为 7 5 0 ℃，硅酸三钙的生成温度在13 5 0 ～15 0 0 ℃，前 述在13 8 0 ℃的试验未获得胶凝组分C 。S ，因而将 温度区间提高到14 0 0 ～15 0 0 ℃。坩埚加盖子进 行气氛保护，碱度取2 ．6 ，还原剂配入量为1 5 ％，保 温时间6 0m i n ，混合料粒度一0 ．0 7 4m I i l ，坩埚采用 水淬急冷。当还原温度分别为14 0 0 、14 3 0 、14 6 0 、 14 8 0 、15 0 0 ℃时，铁还原率分别为5 1 ．8 ％、 5 2 ．3 ％、5 5 ．7 ％、5 9 ．8 ％、6 0 ．2 ％，还原后产物的 X R D 物相检测结果如图3 所示。 l 2 03 04 05 06 07 0 8 09 0 2 8 H 。 图3 不同温度还原后产物的X R D 谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fs a m p l eu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 数据表明，升高温度对还原反应有促进作用，铁 的还原率提高。这是因为升高温度，参加反应的物 料化学活性和反应气体分子运动增强，反应速率加 快，但当温度大于14 8 0 ℃时，铁的还原率增长不明 显。温度区间已经达到硅酸三钙的生成区间，但产 物X R D 检测结果中并未发现硅酸三钙。原因可能 是铁离子的还原变价导致生成硅酸三钙的反应被阻 止或生成物进行了分解。X R D 结果中，部分铁以 C a 。 A I ，F e 0 ；形式存在，铁的还原率低与此物质 的生成有关。 2 ．5 还原时间对铁还原率及胶凝组分生成的影响 设定还原温度为l4 8 0 ℃，坩埚加盖子进行气 氛保护，碱度取2 ．6 ，还原剂配入量为1 5 ％，混合料 粒度一0 ．0 7 4m i l l ，坩埚采用水冷急冷。还原时间分 别为2 0 、4 0 、6 0 、8 0m i n 时，对应的铁还原率分别为 5 6 ．9 ％、6 2 ．9 ％、6 0 ．3 ％、4 5 ．2 ％，还原后产物的 X R D 检测结果如图4 所示。 5 【“l 搿l9 { l 2 绑f 。 图4 不同还原时间后反应物的X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fs a m p l eu n d e rd i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e 可以看出，铁还原率随着反应时间的延长呈先 增大后降低的趋势，当还原时间低于4 0m i n 时，铁 还原率随反应时间的延长而增大；当保温时间超过 4 0m i n 时，还原率呈下降趋势。原因可归结为，还 原过程中会发生碳的气化反应，固固反应逐渐转变 为气固反应。随着反应时间的延长，F e O 大量生 成，反应物空隙逐渐增多，促进了C O 气体在物料内 的扩散，有利于还原反应的进行。过长的还原时间 可能由于气氛转化为弱还原或氧化气氛而导致铁被 二次氧化，从而使得铁还原率表现为降低的趋势。 产物X R D 检测结果中存在铁单质及铁的化合物， 并有C 。S 及C A S 生成，无C 。S 。 焙烧产物形貌如图5 所示。连续升温获得的产 物中铁单质以粒状包裹形式存在，外层固溶A I 、S i 、 C a 等氧化物，铁单质与胶凝物质夹杂在一起。 2 ．6 连续升温试验讨论 1 镍渣中加入C a O 可将铁在镍渣中的存在形 式改变 即从F e S i O 。变为F e O ，利于直接还原提铁 的进行。 2 提铁反应随着反应时问的延长与反应温度的 增高，还原率呈现升高后平缓的趋势，试验得到较佳 的还原时间为4 0m i n ，温度为14 8 0 ℃。 3 熟料烧成过程中液相生成温度、液相量、液相 性质以及氧化钙、硅酸二钙溶解于液相的溶解速度 和离子扩散速度对C 。S 的形成有很大影响。未生 成硅酸三钙的原因是还原气氛导致镍渣中铁的化 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 15 年第12 期 图5连续升温还原及焙烧后产物的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm i c r o s t r c t u r eo fp r o d u c t sb y c o n t i n u o u sh e a t i n g 合价变化，即F e ”还原成F e ”。在还原气氛下． F e 取代了部分C a 。进入C 。S 晶格中，当熟料出炉 在空气中冷却时，F e 。又重新被氧化成F e ”．F e 。 不能取代C 。S 晶格中的C a ”，会夺取熟料中的 C ；a 。化形成C F ，这些离子的迁移会导致C 。S 结构 不稳定而分解。 3 二段法升温方式试验 由连续升温试验发现，C 。S 无法生成与铁离子 变价有紧密联系．因而应设法控制铁的化合价变化． 避免其对C 。S 生成的影响。试验设计两段法升温 方案，具体措施是通过控制温度，使F e 在低温还 原区域8 0 0 ～10 0 0 ℃内反应较长时间，使铁离子充 分生长成单质铁．保证在C 。S 烧成温度13 5 0 ～ 14 8 0 ℃范围内．无二价铁离子影响。即将反应过 程划分为两段，第一段主要为铁的还原，第二段主要 为胶凝性物质硅酸三钙的生成。 3 ．1 试验配料及方法 1 碱度取2 ．6 ，还原剂配入量为1 5 ％。原料充 分混合均匀后磨碎至粒度一0 ．0 7 4I T l m 。 2 生料加1 0 ％水拌合均匀，用压片机于15 M P a 压力下压饼．在1 0 5 ℃烘干6h ，将压好的物料 放人坩埚中，并在坩埚底部和上部分别平铺适量碳 粉，给坩埚加石墨盖．将温度分别升到8 0 0 ℃或 10 0 0 ℃后保温4 0m i n ，后将温度升至l4 8 0 ℃保温 9 0m i n ，通入氩气保护，防止铁的二次氧化。 3 反应完成后取出坩埚．在坩埚中加入一定量 碳粉后水冷．快速将物料温度降到室温并进行物相 检测。 3 ．2 结果及分析 图6 为两段升温后的试样X R D 检测结果。由 图6 可知，10 0 0 ℃时铁的还原率比8 0 0 ℃高，原因 是铁的还原反应为吸热反应，温度升高有利于铁的 还原。通过控制反应气氛。并采用分段升温同时获 得了铁单质及胶凝组分硅酸三钙与硅酸二钙．获得 的硅酸三钙占总物料的j 5 ％．铁的还原率为7 2 ％。 试验证明了在连续升温中铁离子是制约硅酸三钙生 成的重要因素。两段升温还原及焙烧后产物的 S E M 形貌如图7 所示。对比图7 与图5 可以发现， 分段升温后，产物形貌发生了明显改变，从球状包裹 物变成长条形．有利于后步破碎细磨及分离。 ●- F e v - C aS i O ●。C a ，F e O ． v - C a ，S i O ． - J I , I 。。。j ．。～。』 一～。、k ．。一 图6 两段升温还原焙烧产物的X R D 谱 F i g ．6 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sb y t w o - s t a g er e d u c t i o n 图7 两段升温还原焙烧后产物的S E M 形貌 F i g ．7 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fp r o d u c t sb y t w o - s t a g er e d u c ti o n 4结论 1 连续升温试验最佳参数为还原剂配加量 1 5 ％、碱度2 ．6 、还原温度14 8 0 ℃、还原时间4 0 m i n 。只能获得胶凝组分C S ，未获得C 。S 。 2 在第一段还原温度10 0 0 ℃、还原时间4 0 m i n ；第二段温度14 8 0 ℃．保温时间9 0m i n ，碱度 2 ．6 ，配碳量1 5 ％，粒度一0 ．0 7 4m m ，水淬急冷的条 件下，镍渣中铁的还原率为7 2 ％，同时生成含C 。S ．khU川～．FiIij以一 一 ℃“㈣～ 万方数据 2 0 1 5 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 5 占总物料5 5 ％的胶凝材料。证明了镍渣提铁及同 时制备胶凝组分技术的可行性。 3 连续升温及分段升温试验获得还原焙烧产物 形貌不同，前者为球状包裹物，后者为不规则条状 物，后者的形态便于后续工艺破碎选分。 参考文献 [ 1 ] 王玉芳．回收镍浸出渣中有价金属的工艺研究及应用 [ J ] ．铜业工程，2 0 1 0 2 4 4 4 6 ，3 3 ． [ 2 ] 董海刚，郭宇峰，姜涛，等．从含铁镍冶金渣中回收磁铁 矿的研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 1 3 7 3 9 ． [ 3 ] 刘宏雄．关于镍渣提铁生产的高温热能利用的探讨 [ J ] ．能源工程，2 0 0 7 ，2 6 6 5 4 5 6 ． [ 4 ] 倪文，马明生，王亚利，等．熔融还原法镍渣炼铁的热力 学与动力学[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 9 ，3 1 2 1 6 3 一 1 6 8 ． [ 5 ] 卢学峰，南雪丽，郭鑫．利用镍渣冶炼回收硅钙合金的研 究[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 9 ，2 8 2 5 5 5 8 ． [ 6 ] 王亚利，倪文，张锦瑞，等．镍渣提铁及熔渣制备微晶玻 璃的研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 8 ，2 7 1 1 3 8 1 4 1 ． [ 7 ] 樊佳磊，李海宁．使用镍钛渣配料生产优质水泥熟料 [ J ] ．水泥，2 0 0 4 ，3 0 5 2 4 2 6 ． [ 8 ] 徐彬，张天石，邓国柱，等．用镍矿渣生产建筑砌块研究 [ J ] ．环境工程，1 9 9 8 ，1 6 4 6 3 6 4 ，7 4 ． [ 9 ] 余涛，曹德光，刘文威，等．影响镍渣蒸压制品抗压强度 的因素研究[ J ] ．新型建筑材料，2 0 1 3 ，4 0 7 5 6 5 8 ． [ i 0 ] 单昌锋，王键，郑金福，等．镍渣在混凝土中的应用研究 [ J ] ．硅酸盐通报，2 0 1 2 ，3 1 5 1 2 6 3 1 2 6 8 ． [ 1 1 ] 王习东，赵大伟，张作泰，等．一种利用镍渣提铁和制备 纤维的方法中国，2 0 1 2 1 0 0 5 0 3 0 2 ．o [ P ] ．2 0 1 2 0 7 1 8 ． 上接第4 4 页 4结论 1 通过调整阳极倾角后，发现电场分布开始发 生改变。 2 通过对比阳极整体倾角与阳极半部倾角电场 分布发现，对阳极整体倾角无法改变槽体内部电场 呈斜型的分布趋势，而当对阳极半部倾角进行调节 时，阳极内部电场分布发生改变，因此得出通过对阳 极半部倾角的调节有利于调整槽体内部电场分布的 结论。 3 通过对阳极下半部倾角倾斜3 。、4 。、5 。、0 发 现，随着阳极下半部倾斜角度的增加，槽体内部电场 分布发生改变，阳极下部电压降较快变化区域随着 阳极倾角增大而向石墨坩埚一侧方向进行偏移，在 倾角达到5 。时，槽体内部电场分布相对均匀，该分 布形式有利于电解的稳定进行，该倾斜角度对于阳 极上端消耗快于下端的问题能够得到一定的改善。 参考文献 [ 1 ] 李仲学，刘宇，赵怡晴．我国稀土产业发展的问题及对策 [ J ] ．中国人1 2 1 资源与环境，2 0 1 2 ，2 2 1 9 6 2 0 0 ． [ 2 ] 徐子娟．3 k A 电解槽流场优化模拟[ D ] ．内蒙古包头内 蒙古科技大学，2 0 1 3 ． [ 3 ] G A OZ h a o s h e n g ，L IG u o x u n ，S H E NJ i a n y u n ． M a t h e m a t i c a lm o d e l i n go fb u b b l ed r i v e nf l o w si nan o v e l a l u m i n u me l e c t r o l y s i sc e l l [ J ] ．T r a n s a c t i o n so f N o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，1 9 9 6 ，6 2 3 7 4 0 ． [ 4 ] 刘中兴，董云芳，伍永福，等．6 0 k A 底部阴极稀土电解槽 阳极倾角对流场影响的数值模拟[ J ] ．稀土，2 0 1 3 ，3 4 4 2 1 2 4 ． [ 5 ] 刘中兴，伍永福，张宏光，等．稀土熔盐电解槽电场的仿 真模拟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 1 3 4 3 7 ． [ 6 ] 伍永福，刘中兴，李曙阳，等．稀土熔盐电解槽内温度场 数值模拟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 2 7 3 0 ． [ 7 ] Z H O UN a i j u n ，M E IC h i ，J I 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