软锰矿烧结烟气干法脱硫动力学研究.pdf

．7 6 ．有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 9 软锰矿烧结烟气干法脱硫动力学研究 王轲轲a ，u ，吴复忠8 ，u ，金会心“6 ，李水娥“6 贵州大学，a ．材料与冶金学院，b ．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳5 5 0 0 2 5 摘要研究了低品位软锰矿干法脱除烧结烟气中S O z 的动力学，考察了烧结烟气温度、软锰矿粒度和 S O 浓度等因素对脱硫率及反应速率的影响。结果表明，脱硫反应的活化能和反应级数分别为4 ．7 3 43 k J ／m o l 和0 ．9 5 4 。 关键词烟气脱硫；烧结烟气；低品位软锰矿；动力学 中图分类号X 7 0 1 ．3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 6 0 0 7 6 0 4 D y n a m i c sA n a l y s i so fD r y 。t y p eD e s u l f u r i z a t i o nf r o m S i n t e r i n gF l u eG a so fP y r o l u s i t e W A N GK e k e 8 ”，W UF u z h o n 9 8 ～，J I NH u i x i n 8 ～，L IS h u i e 8 a ．S c h o o lo fM a t e r i a l ＆M e t a l l u r g y ．b ．K e yL a b o r a t o r yo fM e t a l l u r g ya n d E n e r g yC o n s e r v a t i o no fG u i z h o u ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 2 5 ，C h i n a A b s t r a c t D y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fd r y - t y p ed e s u l f u r i z a t i o ns i n t e r i n gf r o ms i n t e r i n gf l u eg a so fl o wg r a d e p y r o l u s i t ew e r ed i s c u s s e d ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n gf l u eg a s ，p a r t i c l es i z eo fp y r o l u s i t e ，a n d S 0 2c o n c e n t r a t i o no nd e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dr e a c t i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t a c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o no r d e ro fd e s u l f u r i z a t i o na r e4 ．7 3 43k J ／t o o la n d0 ．9 5 4r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；s i n t e r i n gf l u eg a s ；l o wg r a d ep y r o l u s i t e ；d y n a m i c s 烧结烟气是烧结混合料点火后在高温烧结成型 过程中产生的含尘废气，除含有S O 。、粉尘外，还含 有H F 、H C I 、重金属、二恶英等多种污染成分[ 1 ’2 ] 。 目前，烧结烟气脱硫的主要方法有湿法[ 3 。5 ] 石灰 石一石膏法、氨一硫酸铵法、海水脱硫法、镁法、钠法 等 、半干法 循环流化床法、密相干塔、旋转喷雾法、 M E R O S [ 6 ] 、N I D 法等 及干法 活性炭吸附法 。由 于湿法占地面积大、设备存在结垢腐蚀问题[ 7 ] ，半干 法脱硫率低、副产物成分复杂及难处理，而干法投资 及运行成本较高、不适宜处理低浓度含硫烟气。因 此，寻找一条新的经济而有效的脱硫方法，以提高脱 硫效率，降低脱硫成本，是有效控制钢铁行业S O 排 放的必行之路。 锰氧化物尤其是二氧化锰在湿法、干法和半干 法脱硫方面表现出很大的脱硫潜力∞’1 。国外利用 M n O 混杂其它金属氧化物 如A l O 。 等作为吸附 剂来处理烟气中的S O ，国内学者对软锰矿浆吸收 烟气中的S O 进行了大量的探索口引，但迄今为止， 尚未有将软锰矿直接应用于烧结烟气干法脱硫工艺 的报道。本文在软锰矿干法脱硫热力学研究的基础 上，考察了烧结烟气温度、软锰矿粒度、S O z 浓度对 脱硫率及反应速率的影响，计算出脱硫反应的活化 能和反应级数，意在建立揭示软锰矿干法烧结烟气 脱硫反应的速率方程，为软锰矿应用于干法脱硫提 供基础性的动力学理论依据，为低品位软锰矿的资 源化利用提供有效途径。 收稿日期2 0 1 5 0 1 1 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 3 6 4 0 0 5 ；贵州省科技厅国际合作项目 黔科合外G 字[ 2 0 1 3 1 7 0 0 1 作者简介王轲轲 1 9 9 1 一 ，女，安徽蒙城人，硕士研究生；通信作者吴复忠 1 9 7 0 一 ，男，安徽枞阳人，博士，教授． 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 7 1试验部分 1 ．1 试验原料 软锰矿来自于贵州某锰矿，磨碎筛分后选用 0 ．1 8 ～0 ．4 5m E 进行试验，主要元素含量 ％ M n 2 1 ．8 4 、S i2 9 ．5 8 、F e7 ．0 9 、A l5 ．3 5 、C a3 ．5 6 、 P1 ．7 4 、M g1 ．1 2 、N i0 ．0 2 4 、S0 ．0 3 1 。 1 ．2 试验方法 选用容量瓶作为反应器，在恒温油浴锅中完成 试验。用电子天平称取约2 ．5g 软锰矿粉加入容量 瓶，恒温到反应器内温度与油浴锅显示温度一致，向 容量瓶中通人S O 气体，用酸性品红检测气体是否 集满，每隔一段时间取样分析S O 。气体浓度及容量 瓶质量变化。采用K M 9 1 6 烟气综合分析仪测定烟 气中S 0 浓度，再根据反应前后容量瓶中S O 。浓度 计算软锰矿粉的脱硫率。 2 结果与讨论 2 ．1 影响脱硫过程的因素分析 2 ．1 ．1 烧结烟气温度 试验条件软锰矿粉约2 ．5g ，粒度0 ．2 5 ～o ．3 5 m m ，在不同的油浴温度下进行脱硫试验，测定的脱 硫率和反应速率如图1 所示。 图1温度对脱硫率和反应速率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n d e s u l f n r i z a t i o n r a t ea n dr e a c t i o nr a t e 从图1 可看出，软锰矿的脱硫率随时间的增加 而升高，随温度的升高而升高，当温度升到一定值后 脱硫率会稍微降低，这与热力学分析中温度升高对 脱硫反应不利的结论相一致。脱硫过程的初始反应 速率随温度的升高而升高，1 0 5 ～1 2 5 ℃之间升高的 幅度较9 5 ～1 0 5 ℃小，反应速率随着反应过程的进 行逐渐减小，反应开始阶段减少的幅度较大，而后趋 于缓慢，这表明温度对软锰矿与S O z 气体之间的脱 硫反应的影响较大。反应器中含有一定量的二氧化 锰，在反应初始阶段S 0 。气体接触到大量的软锰矿 粉，反应较快，反应速率变化较大，脱硫率变化较大， 随着反应的进行，软锰矿粉外部逐渐被生成的硫酸 锰覆盖，使S O 。接触到的二氧化锰量减少，反应速率 减缓，致使脱硫速率达到一定程度后大致不变。在 9 5 ～1 0 5 ℃范围内，相同反应时间内脱硫率增加的 幅度较大，但最终的脱硫率相差不大。 2 ．1 ．2 软锰矿粒度 试验条件软锰矿粉约2 ．5g ，油浴温度为 1 0 0 ℃，软锰矿粒度对脱硫率和反应速率的影响如 图2 所示。 图2 矿粉粒度对脱硫率和反应速率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp a r t i c l es i z eo n d e s u l f u r i z a t i o n r a t ea n dr e a c t i o nr a t e 由图2 可见，随着矿粉粒径的减少，脱硫率明显 增加，反应速率有小幅度的增加；随着反应时间的增 加，不同粒度的软锰矿粉与S O 。反应的反应速率逐 渐减低，最后达到几乎相同的值，且粒径较小的软锰 矿在反应初始阶段可以保持较高的反应速率很长时 间。在S O 。浓度一定的条件下，矿粉的粒径越小，比 表面积越大，会使软锰矿粉与气相中S O z 的接触面 积增大，使有效碰撞次数增多，从而增大反应速率， 且粒径小还可以减少S O 气体向软锰矿粉内部的扩 散阻力，有利于软锰矿粉吸收烧结烟气中的S O z ，从 而具有较高的脱硫率。当矿粉粒径大于0 ．2 8m m 时，脱硫率增加的幅度比较小。 2 ．1 ．3 二氧化硫浓度 试验条件软锰矿粉约2 ．5g ，油浴温度为1 0 0 ℃， 软锰矿粒度0 ．1 8n l n l ，在不同的S 0 2 的浓度下进行脱硫 试验，结果如图3 所示。 图3 表明，随着二氧化硫浓度的增加，脱硫率增 加。在反应初始阶段，高含量二氧化硫气体具有较 高的反应速率，随着反应的进行，反应速率逐渐下降 一l-o{．I．厂1．Io叫J￡一I醑喇世堪 万方数据 7 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 15 年第6 期 图3S O 浓度对脱硫率和 反应速率的影响 F i g ．3 E f f e c to f S 0 2c o n c e n t r a t i o no n d e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dr e a c t i o nr a t e i E 三 兰 一 碍 鞫 恻 堪 至一定值后保持不变。对于含有过量软锰矿的封闭 空间而言，高含量的二氧化硫气体单位体积内的 S O 气体分子数较多，单位时间内软锰矿消耗的 S O z 气体量较多，促使脱硫反应向正反应方向进行， 反应速率增加，当达到平衡时，即达到最大脱硫率。 2 ．2 干法脱硫过程动力学研究 对于绝大多数的化学反应而言，温度是影响反 应速率的重要因素，一般比浓度的影响更为显著。 反应速率常数足与温度T 间的关系可以用A r r h e n i u s 公式表示 志 A e 一酬盯 1 其中，R 为摩尔气体常数 8 ．3 1 4J m o l 叫 K - 1 ；E 为反应活化能 J ／m 0 1 ；A 为常数。 将式 1 两边同时取对数可以得到 I n 是 一蒜 I nA 2 由 2 式可以看出，对于不同温度T 下的速率 常数志值，其I nk ～1 ／T 为一直线。因此根据不同 温度下得到的反应速率常数，作I n 忌～1 ／T 图，结果 如图4 所示。 对图4 进行线性拟合，可以看出I n 志～1 ／T 之 间表现出良好的线性关系，根据拟合方程可以计算 出A 一6 6 ．5 9 64 、活化能E _ - - 4 ．7 3 43k J ／t o o l 。则反 应速率的表达式可以表示为 k 一6 6 ．5 9 6 4 e - 4 7 3 4 3 ／盯 软锰矿的主要成分为M n O ，反应器中发生的 气固反应可以表示为 M n 0 2 s S 0 2 g 一M n S 0 4 s 3 二氧化硫的反应速率可以表示为 一y 一一五d c 舷” 4 图4 反应速率常数与温度的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o n r a t ec o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r e 上式即为以幂函数形式表示的不可逆反应的速 率方程。 将 4 式两边同取对数得到 l g 一d c ／出 一l gk n l gc 5 从式 5 可见，当温度为定值时，反应速率常数 志一定，即l gk 为定值，以l g 一 ／d t 对l gf 作图 应为一直线，其斜率即为S O 。的反应级数i t ／。 为消除反应产物的干扰，采用初始浓度法处理 图1 中的数据，以l gC 。为横坐标，l g 一d e ／d r 为纵 坐标绘图，结果如图5 所示。 图5 反应速率与S 0 2 浓度的关系 F i g ．5 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o n r a t ea n dS 0 2c o n c e n t r a t i o n 由图5 中直线斜率即可求出S O 。的反应级数为 行一0 ．9 5 4 。 3结论 1 软锰矿与S O 。的反应速率随温度的增大而迅 速上升，脱硫率先升高后出现很小幅度的下降，升高 温度有利于反应的进行，但是温度过高对反应不利。 2 在本试验方案及条件下得到的软锰矿与S O 。 万方数据 2 0 1 5 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 7 9 反应的活化能为E 一4 ．7 3 431 0 ／m o l ，反应级数为 7 ／一0 ．9 5 4 。 参考文献 [ 1 1 李艳青，闰志华，栾雪娜．国内外烧结烟气脱硫现状及 发展趋势口] ．莱钢科技，2 0 0 9 4 4 - 8 ． [ 2 ] 浩学．我国烧结球团行业脱硫现状及减排对策[ J ] ．烧 结球团，2 0 0 8 ．3 3 3 1 6 ． [ 3 3 刘征建，张建良，杨天钧．烧结烟气脱硫技术的研究与发 展[ J ] ．中国冶金，2 0 0 9 ，1 9 2 1 5 ． [ 4 ] Z h iY o n g t i n g ，Z h e n gJ u a n - j u a n ，Z h o uY a - p i n g ，e ta 1 ． S t u d i e so nt h ee n h a n c e m e n to ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n w i t ho x i d a t i o nr e a c t i o n [ J ] ．E n e r g y ＆f u e l s ，2 0 1 1 ，2 5 1 1 5 0 3 8 - 5 0 4 3 ． [ 5 ] L u c aM a r o c c o ，A l e s s a n d r oM o r a ．C F Dm o d e l i n go ft h e D r y - S o r b e n t - I n j e e t i o np r o c e s sf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n u s i n gh y d r a t e dl i m e [ J ] ．S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y ，2 0 1 3 。1 0 8 2 0 5 2 1 4 ． [ 6 ] A l e x a n d e rF l e i s c h a n d e r l ． I m p r o v e dD r y - T y p e G a s C l e a n i n gP r o c e s sf o rt h eT r e a t m e n to f S i n t e rO f fg a s [ J ] ．M e t a l l u r g i c a lP l a n ta n dT e c h n o l o g yI n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 6 。2 9 3 3 6 3 8 ． [ 7 3Y a nZ h e n g ，L i uL i l i 。Z h a n gY u e - l i n g ，e ta 1 ．A c t i v a t e d S e m i - c o k ei nS 0 2R e m o v a lf r o mF l u eG a s S e l e c t i o no f A c t i v a t i o nM e t h o d o l o g ya n dD e s u l f u r i z a t i o nM e c h a n i s m S t u d y [ J ] ．E n e r g y8 LF u e l s ，2 0 1 3 ，2 7 6 3 0 8 0 3 0 8 9 ． [ 8 3K o h DK i a n g ，L iK u n ，R o b e r tRR o t h f u s ．K i n e t i cs t u d i e s o fs u l f u rd i o x i d ea b s o r p t i o nb ym a n g a n e s ed i o x i d e [ J ] ． E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e8 LT e c h n o l o g y ，1 9 7 6 ，1 0 9 8 8 6 8 9 3 ． [ 9 ] B e n - S l i m a n eR ，H e p w o r t hMT ．D e s u l f u r i z a t i o no fh o t c o a l 。d e r i v e df u e lg a s e sw i t hm a n g a n e s e - b a s e dr e g e n e r a - b l es o r b e n t s ．1 - L o a d i n g s u l f i d a t i o n t e s t s [ J ] ．E n e r g y f u e l s ，1 9 9 4 ，8 6 1 1 7 5 1 1 8 3 ． [ 1 0 ] B i e n s t o c kD ，F i e l dFJ ．B e n c h - s c a l ei n v e s t i g a t i o no nr e m o v i n gs u l f u rd i o x i d ef r o mf l u eg a s e s [ J ] ．J o u r n a lo f t h eA i rP o l l u t i o nC o n t r o lA s s o c i a t i o n ，1 9 6 0 ，1 0 2 1 2 1 1 2 5 ． [ 1 1 3S uS h i - j u n ，Z h uX i a o - f a n ，L i uY o n g - j a n ，e ta 1 ．Ap i l o t s c a l ej e tb u b b l i n gr e a c t o rf o rw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t hp y r o l u s i t e [ J ] ．J o u r n a lo fE n v i r o n m e n t a lS c i - e n c e s ，2 0 0 5 ，1 7 5 8 2 7 - 8 3 1 ． [ 1 2 ] 吴复忠，李水娥，金会心．软锰矿浆烧结烟气脱硫研究 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 4 4 - 6 ． 上接第5 8 页 [ 7 3X uZ h i g a o 。w uY a n - k e ，Z h a n gJ i a n - d o n g ，e t a l ．E q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cd a t ao fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nf o r z i r c o n i u ma n dh a f n i u mo n t oM I B Ke x t r a c t i o nr e s i n [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ， 2 0 1 0 ，2 0 8 1 5 2 7 1 5 3 3 ． [ 8 ] T a g h i z a d e hM ，G h a n a d iM ，Z o l f o n o u nE ．S e p a r a t i o no f z i r c o n i u ma n dh a f n i u mb ys o l v e n te x t r a c t i o nu s i n gm i x t u r eo fT B Pa n dC y a n e x9 2 3 [ J ] ．J o u r n a lo fN u c l e a rM a t e r i a l s ，2 0 1 1 ，4 1 2 3 3 3 4 - 3 3 7 ． [ 9 ] X uZ h i - g a o ，W a n gL i j u n ，W uY a n - k e ，e t a l ．S o l v e n te x t r a c t i o n o fh a f n i u mf r o mt h i o c y a n i ca c i dm e d i u mi n D I B K T B Pm i x e ds y s t e m [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 1 2 ，2 2 7 1 7 6 0 1 7 6 5 ． [ 1 0 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K P 2 0 4 体系萃取锆 和铪的动力学[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 3 2 8 3 1 ． [ 1 1 ] 徐志高，王力军，池汝安，等．D I B K 溶剂萃取法分离锆 铪[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 3 3 5 3 8 ． 万方数据