湿法炼锌中β-萘酚除钴的工业应用.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 湿法炼锌中1 3 一萘酚除钴的工业应用 孙明生1 ，刘三平2 1 ．巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔0 1 5 5 4 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要某公司湿法冶炼系统采用两段锑盐净化除杂工艺，所产出的两段净化渣均含C o ，主要介绍了这种 混合渣利用8 ．萘酚除C o 回收混合渣中C o 、Z n 工艺，并得出了最佳工艺条件。 ． 关键词p 萘酚；除钴；湿法炼锌；净化渣；工业应用 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8J 0 2 一O 0 0 6 一0 4 A p p l i c a t i o no fR e m o v i n gC o b a l tw i t hp - n a p h t h o li nZ i n cH y d r o m e t a l l u r g y S U NM i n g - s h e n 9 1 ，L I US a n p i n g 上 1 ．B a y a n n a o e rZ ≈i nN o n f e r r o u sM e t a lC o ．，L t d ，B a y a n n a o e r0 1 5 5 4 3 ，C h i n as 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n i q u e so ft w os t a g ep u r g ew i t ha n t i m o n ys a l ti su s e di nz i n ch y d r o m e t a l l u r g y ．C o b a l ti s c o t a i n e di nb o t ho ft h er e s i d u e s ．T h et e c h n i q u e so fr e c y c l i n gc o b a l ta n dz i n cw i t hp - n a p h t h o lf r o mt h em i x i n gr e s i d u e si si n t r o d u c e di nt h ea r t i c l e ，a n dt h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sarea l s oi n t r o d u c e d ． K e y w o r d s p - n a p h t h o l ；R e m o v i n gC o b a l t ；Z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；R e s i d u e s ；I n d u s t r i a la p p l i c a t i o n 在湿法炼锌溶液净化过程中，C o 是一种难以除 去而对电积过程危害较大的杂质，当电积液中C o 含量超过0 ．2m g ／L ，就容易引起电积过程中的烧板 现象和降低电流效率。目前主要的除C o 方法包括 锌粉置换、 含砷盐／锑盐活化／合金锌粉等 黄药除 C o 等，内蒙古巴彦淖尔紫金公司锌冶炼厂湿法炼锌 系统采用两段高温锑盐锌粉置换工艺除钴，两段年 产净化渣上万吨。针对这种成分复杂、处理难度大 的净化渣目前工业生产中一般处理方法是酸洗，洗 液返主系统回收锌，洗后渣则堆存、出售或返火法系 统。这种处理方法不仅容易使C o 返溶，造成C o 在 溶液中的恶性循环，而且酸洗后渣难于有效处理利 用，造成锌资源和C o 资源的浪费和环境污染。根 据这种情况，巴彦淖尔紫金公司锌冶炼厂开创性的 采用了“酸浸净化渣一B 萘酚除钻”工艺来回收净化 渣中的有价金属，经过一年多工业生产达到了预期 的效果并取得了良好的经济和社会效益[ 1 q ] 。 作者简介孙萌生 1 9 7 8 一 ，男，T 程师 1 1 3 一萘酚除钴工艺 B 一萘酚与N a N O 在弱酸性溶液中生成a _ 亚硝 基B 一萘酚，溶液p H 在3 ．0 左右时，a 一亚硝基p 萘酚 同C o 反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀。正常情 况下溶液元C o ”，但在氧化剂作用下，C 0 2 氧化成 C 0 3 t ，在本反应中，N O z 一具有一定的氧化性，N O 。一 会把C 0 2 氧化成C o ”。溶液中的N O 一很不稳定， 最终生成N O 和H 0 ，a 一亚硝基口一萘酚也很不稳定， 所以生产中只能边使用边制备，反应前，p 一萘酚同 N a N O 按一定比例在N a O H 溶液中混合溶解避光 待用，在碱性溶液中配制的原因一是B - 萘酚溶于碱 而难溶于水，二是N a N O 。在碱性溶液中稳定。但 是p 一萘酚与N a N 0 2 在弱酸性溶液中生成a 一亚硝基 p 一萘酚[ 引，其化学反应式为 ‘ N a N 0 2 H N a H N 0 2 G oH 7O N a H C l oH 8 0 N a ’。 C 1 。H 8 0 H N 0 2 C 1 0 H 6 0 N O H - ‘7 - H 2 0 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 7。 在硫酸锌溶液中钴以C 0 2 存在，只有C 0 3 才 能与a 一亚硝基p 一萘酚发生沉淀，即 4 C 0 2 C l 。H E O N O H 4 H ‘ 4 C 0 3 ’ C 1 0 H 6 N H 2 0 H H 2 0 C 0 3 3 C 1 0 H 6 0 N O H C 0 C l 。H 6 0 N 0 3 { ， 3 H 总的反应方程式即 1 3 C i c H 8 0 十1 3 N A N 0 2 4 C 0 2 十5 H ’一 4 C o Q 。H 6 0 N O 3 G oH 8 N H 2 0 H 1 3 N a l ’1 4 H 2 0 2d 一亚硝基8 一萘酚除钴实验与讨论 2 ．I 实验原料及材料 实验原料采用净液主工艺两段高温产出的混合 净化渣，渣的成份见表1 。 表I 净化渣成份 T a b l e1 T h ec o m p o s i t i o no fp u r i f i e dr e s i d u e s／％ 将两种渣混合均匀后按酸度1 0 0 - - - 1 5 0g ／L 、温 度8 0 - - - 8 5 ℃、时间6 ～8h 、终点p H 一4 ．0 “ - - - 4 ．5 ，在 带有搅拌的容器中浸出。浸出后溶液成分见表2 。 表2 浸出后溶液成份 T a b l e2T h ec o m p o s i t i o no fl e a c h a t e ／ g L - 1 0 7 0 9 2 5 1 1 1 8 0 ．0 0 0 1 9 9 ．5 8 1 ．2 40 ．1 4 51 ．2 0 7 0 9 2 S 一2 8 90 ．0 0 0 2 47 ．8 60 ．9 50 ．120 ．R 7 2 ．2 实验沉钴剂的配比及步骤 2 ．2 ．1 沉钴剂的配比 按上述反应方程式计算8 - 萘酚N a N 0 2 N a O H 1 0 ．6 0 ．2 ，钴与8 一萘酚的理论比值应为 1 7 ．9 4 ，但因8 一萘酚的工业纯度及混合渣浸出液里 的其它杂质的影响，实验采用1 9 为下限。 2 ．2 ．2 实验步骤 准确量取浸出液的体积，分析溶液的有关元素 含量，采用固定的试剂配比，浓度按p 一萘酚计为1 0 0 g ／L ，按需要量用移液管或量杯准确量取需要的 剂量，在开动搅拌机并加温到所需的恒定温度下，加 入试剂搅拌5m i n 后，待试剂已经均匀分散在溶液 中，然后用H z S O 。调节酸度，反应结束后过滤分析 溶液的成分。 2 ．3 p H 对沉钴的影晌 实验条件温度5 0 ～5 5 ℃、p 一萘酚为钴含量的9 倍、时间3 0r a i n ，实验测得曲线见图1 。 从图1 可以看出，除钴时p H 在3 ～4 除钴效果 f ■ ● 々D 基 ≈ U 图1p H 与除钴的关系 F i g ．1 C o b a l ti ns o l u t i o nv e r s u sp H 最好，p H i 3 时除钴效率低，主要是C o 的沉淀物分 解所致，而p H 过高，旷亚硝基8 一萘酚生成量减少， 同样除钴效率低，进行除钴作业时酸度如控制太低 有机药剂易形成焦油状的粘性物质，使除钴效率降 低，这是由于酽萘酚纳盐与酸迅速反应生成不溶于 强酸性水溶液的p 萘酚团体，而来不及形成可溶的 a 一亚硝基p 萘酚的缘故，因此除钴时的始酸p H 应 控制在p H 4 ．5 ～5 ．0 ，充分搅拌均匀后再调p H 一 3 ．0 。 2 ．4 反应时间对除钴的影响 实验条件温度5 0 , - - 5 5 ℃、B - 萘酚为钴含量的9 倍、p H 一3 ．0 ，实验测得曲线见图2 。 由图2 可以看出，除钴进行2 5r a i n 即已基本结 束，因反应从开始的剧烈反应，随着时间延长反应趋 缓，加酸前溶液为桔黄色，加硫酸后变为棕红色并有 沉淀生成，并有气泡放出，此气泡为N O 遇空气后氧 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 S ● 警 吾 图2 时间与除钴的关系 F i g ．2 C o b a l ti ns o l u t i o nv e r s u sr e t e n t i o nt i m e 化生成的N O 。 2 ．5 P 萘酚用量对除钴的影响 实验条件温度5 0 ～5 5 ℃、p H 3 ．0 、时间3 0 r a i n ，实验测得曲线见图3 。 f - j ● 唇 专 U 图3 ．P 萘酚用量与除钴的关系 F i g ．3 C o b a l ti ns o l u t i o nv e r s u sI 肛n a p h t h o ld o s a g e 从图3 可以看出，随着} 萘酚用量的增加，C o 含量降低，p 萘酚用量增加到8 ．5 倍时，溶液中C 0 钴含量已在1 0m g ／L 左右，增加到9 倍时，钴含量 在1m g ／L 左右。 2 ．6 反应温度对除钴的影响 实验条件8 一萘酚为钴含量的9 倍、p H 3 ．0 、 时间3 0r a i n ，实验发现在4 5 - - - 8 0 ℃，温度对除钴效 果几乎没有差异，只是在试剂溶解的时间上有所差 异，即随着温度的升高试剂的溶解较快，反应加速， 最终对除钴效果的影响不甚显著。 2 ．7 溶液中各种杂质元素对除钴的影响 实验条件温度5 0 , - - , 5 5 ℃、B _ 萘酚为钴含量的9 倍、p H 一3 ．0 、时间3 0r a i n ，原液成份 r a g ／L C u 8 8 0 、C d4 7 0 、C o6 5 、N i1 4 ．3 、F e0 ．9 8 、M n ’1 6 ．8 ，除 钴液成份 m g ／L C u6 1 4 、C d4 5 5 、C o5 3 、N i1 0 ．6 、 F e0 ．7 2 、M n1 4 ．5 ，C o 的脱除率1 8 ．4 6 ％。可以看 出，B 一萘酚除钴溶液中有C u 、F e 、N i 存在时，除钴效 果很差，这是由于溶液中有C u 离子存在时，B 一萘酚 优先于C o 而与C u 发生反应，使C o 的脱除效果明 显下降，N i 、F e 对8 ．萘酚影响次之，所以在除钴前要 控制溶液中C u 、N i 、F e 杂质的含量，C o 的脱除率才 能提高。对此做了多次实验均验证了这一点。 2 ．8 锌粉对除钴的影响 锌粉是强还原剂，在反应过程中，有锌粉存在， 降低除钴效果，并使C o 的络合物分解。 根据盆一萘酚除钴反应机理和实验室对温度、反 应时间、p H 以及杂质等对p 萘酚除钴效果影响的 考察，得出p 萘酚除钴最佳条件为B 一萘酚N a N O N a O H 一1 0 ．5 0 ．3 ，p 萘酚的用量为C o 含量 的9 倍，除钴温度5 0 ～6 0 ℃，p H 一3 ～4 ，反应时间 3 0 ～4 0r a i n 。 31 3 一萘酚除钴的工业应用实践 B - 奈酚除钴工序配置有2 个4 5m 3 除钴作业 槽、1 个有机药剂配制槽、2 个8 0m 2 除钴后液压滤 机，搅拌槽搅拌方式均为机械搅拌，除钴作业为间断 作业，工艺操作条件采用实验室最佳实验条件控制， 有机药剂配制方法根据分析除钴前液的钴含量来 确定B 一奈酚、N a N 0 2 、N a O H 的用量，先把N a O H 配 制成浓度为5 ％的碱溶液，温度在6 0 ～7 0 ℃左右，碱 溶解后加人口一奈酚，待p - 奈酚溶解后再加入N a N O 全溶后即可使用。把配制好的有机药剂缓慢加入溶 液中，控制作业槽内溶液温度在5 0 ～6 0 ℃，加药剂 前除钴前液控制p H 4 ．5 ～5 ．0 ，有机药剂加入搅 拌均匀后，用硫酸调酸度至p H 3 ．0 ，搅拌3 0 ～4 0 r a i n ，反应结束后，取除钴后液进行分析，控制后液 含钴符合工艺指标后即可，若不合格则可按含钴量 重新配药剂除钴，合格后，打开除钴槽底流阀放迸中 间槽由除钴压滤泵泵至压滤机进行压滤，滤液、滤渣 进入下道工序，滤液经过镉置换工序、活性炭吸附工 序后，溶液清澈无色，符合电解要求，溶液最终返回 湿法冶炼主系统。 4 | 3 一萘酚除钴效果 表3 表3 除钴后溶液成份 T a b l e3T h ec o m p o s i t i o no fp u r i f i e ds o l u t i o n 编号，。0 ∥M 。0 一M m g N i 川M g ‰， 0 7 0 9 2 8 11 ．0 22 6 ．1 02 7 ．0 01 2 6 ．0 0 0 7 0 9 2 8 - 20 ．7 61 7 ．3 03 4 ．0 31 5 4 ．0 0 0 7 0 9 3 0 20 ．2 41 4 ．Z 02 3 ．2 11 3 2 ．0 0 从表3 实际生产数据可看出，p 萘酚除钴效果 非常理想，也特别适合于处理高钴溶液，该工艺自 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 9 。 2 0 0 6 年投产以来，生产基本稳定，除钴后液经过锌 粉和活性炭双重去除溶液中残留的有机物，对电解 没有产生影响，有效的回收了净化渣中的锌。 5结论 1 紫金公司自投产以来该工艺共处理净液混 合渣三万多吨，回收一万五千多吨金属锌，除钴后液 经过活性炭吸附后返湿法主系统至今，没有发现对 电解产生影响，电解生产稳定，锌锭品级率9 9 ．5 ％ 以上为0 ‘锌，说明8 一萘酚除钴工艺对于高钴硫酸 锌溶液的除钴是可行而有效的，如溶液中含F e 、N i 较高影响8 一萘酚除钴效果时，可以适当增加B 一萘酚 用量倍数即可达到满意的效果，8 一萘酚除钴工艺从 根本上解决了湿法炼锌中净化渣的锌钴分离问题， 最大限度的回收了锌并有效回收了钴，为湿法炼锌 的综合利用开辟了一条新途径。 2 1 3 一萘酚对钴的沉淀选择性较高，所产生的旷 亚硝基8 - 萘酚钴渣含钴品位高，含锌较低，钴渣粒度 较细，渣中主要金属成分为不溶的a 一亚硝基8 一萘酚 盐类，在6 0 0 ℃下煅烧后，可使金属有机盐类转化为 金属氧化物且煅烧后的钴渣含钴品位较高，含C o 可高达5 0 ％以上，有利于对钴的进一步回收。 3 由于p 一萘酚除钻工艺在除钴过程中不会增 加溶液中的砷、锑等有害杂质，并能深度有效的除去 铁、铜、镍等杂质，所以可选在净液主工艺二净工序 替代锌粉锑盐除钴工艺，可大大降低常规的除钴成 本，达到钴锌在净化渣中一次性彻底分离，此工艺在 湿法炼锌工业中具有广阔的应用前景。 参考文献 E l i 丁朝模．有色金属进展 第四卷，第二册 [ M ] ．长沙中 南工业大学出版社，1 9 9 5 ． [ 2 ] 北京有色冶金设计研究总院，等．重有色金属冶炼设计 手册 铅锌铋卷 [ M ] ，北京冶金工业出版社，1 9 9 6 ． [ 3 ] 郭忠诚，阎江峰，杨显万．S b z0 3 在硫酸锌溶液净化除 钴过程中的机理E J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 5 1 7 ． [ 4 ] 铅锌冶金学编委会．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版 社，2 0 0 3 ． 万方数据