升温速率对钛渣赤泥粉煤灰微晶玻璃析晶的影响.pdf

2 0 1 5 年第l o 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．b g r i m m 。c n 6 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．1 0 ．0 1 7 升温速率对钛渣赤泥粉煤灰微晶玻璃析晶的影响 陈朝轶，张曼，李军旗，赵聪，刘利，权变利 贵州大学材料与冶金学院，贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要以钛渣代替二氧化钛为晶核剂制备赤泥粉煤灰微晶玻璃，对其微观形貌进行表征，并考察钛渣添 加量对微晶玻璃的析晶动力学参数和微观形貌的影响。结果表明，随着钛渣添加量的增多．析晶活化能 呈逐渐减小的趋势，晶化指数呈逐渐增大趋势。当钛渣的添加量为6 ．6 ％时，活化能降低为5 8 1 ．4 5 k J ／t o o l ，晶化指数为0 ．8 ，出现了分布均匀的晶核，晶粒明显长大，析晶效果较好。 关键词钛渣；晶核剂；微晶玻璃；活化能；析晶指数 中图分类号T Q l 7 1 ；T Q l 7 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 i 0 0 0 6 7 0 4 E f f e c to fH e a t i n gR a t eo nC r y s t a l l i z a t i O no fR e dM u da n dF l y A s hG l a s sC e r a m i c sw i t hA d d i n gT i t a n i u mS l a gN u c l e a t i o nA g e n t C H E NC h a o y i ，Z H A N GM a n ，L IJ u n q i ，Z H A OC o n g ，L I UL i ，Q U A NB i a n l i S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i z h o uP r o v i n c e K e yL a b o r a t o r yo fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n ga n dP r o c e s sE n e r g yS a v i n g ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t R e dm u da n df l ya s hg l a s sc e r a m i c sw e r ep r e p a r e dw i t ht i t a n i u ms l a ga sn u c l e a t i o na g e n t ，a n dt h e n l i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d ．T h ee f f e c t so fd o s a g eo ft i t a n i u ms l a go nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s p a r a m e t e r sa n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tc r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y d r o p sa n dc r y s t a l l i z a t i o ni n d e xr i s e sw i t hi n c r e a s i n go fd o s a g eo ft i t a n i u ms l a g ．W h e na d d i n ga m o u n to f t i t a n i u ms l a gi s6 ．6 ％，a c t i v a t i o ne n e r g yd r o p st o5 8 1 ．4 5k J ／m o la n dc r y s t a l l i z a t i o ni n d e xi s0 ．8w i t h o c c u r r e n c eo fu n i f o r md i s t r i b u t i o no fc r y s t a ln u c l e u s ，o b v i o u sg r o wo fg r a i n ，a n dp r e f e r a b l ec r y s t a l l i z a t i o n 。 K e yw o r d s t i t a n i u ms l a g ；n u c l e a t i n ga g e n t ；g l a s sc e r a m i c s ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；c r y s t a l l i z a t i o ni n d e x 二氧化钛是有效的晶核剂[ 1 。2 j ，能显著地促进玻 璃析晶，以其为晶核剂来制备高掺量的赤泥粉煤灰 微晶玻璃口‘5 3 面临着成本高等问题，因此，如何降低 成本但依旧保持良好性能显得十分重要。钛渣的主 要成分是二氧化钛，当用钛渣代替二氧化钛作为晶 核剂时，可以降低成本，且其添加量对微晶玻璃析晶 效果产生了明显的影响。本文借助动力学理论来分 析以钛渣为晶核剂时其添加量对高掺量赤泥粉煤灰 微晶玻璃析晶动力学参数[ 6 。] 的影响，为提高工业固 废的综合利用开辟新途径。 1 试验原料与方法 赤泥由中铝贵州分公司提供，粉煤灰由神华集 团提供，化学成分见文献[ 8 ] ；二氧化钛含量为 4 9 ．7 ％的钛渣取自贵州遵义钛厂，助熔剂为碳酸钠， 样品配方见表1 。取1 0m g 左右的微晶玻璃颗粒， 研磨过0 ．0 7 4m m 筛，采用T G ／D T A 7 3 0 0 仪器测试 样品的D T A 曲线[ 9 ] 。 收稿日期2 0 1 5 0 4 0 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 6 4 0 0 6 ；贵州省科技厅国际合作项目 G F 2 0 1 3 1 7 0 0 7 ；贵州省教育厅项目 黔教合 重大专项字[ 2 0 1 2 ] o 0 0 2 ；贵阳市科技局项目 [ 2 0 1 2 1 0 3 1 6 9 ，2 0 1 2 2 0 5 6 4 作者简介陈朝轶 1 9 7 7 一 ，男，土家族，贵州人，副教授． 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p [ ] y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 5 年第1 0 期 表1 样品配方 T a b l e lF o r m u l ad e s i g no fs a m p l e s | ％ 样品号赤泥粉煤灰N a z C 0 3T i 0 2钛渣 14 5 ．74 8 ．25 ．11 ．O一 24 6 ．54 8 ．5 5．00 34 5 ．1 4 7 ．24 ．8 2 ．9 44 3 ．44 5 ．34 ．7 6 ．6 54 2 ．24 4 ．14 ．5 9 ．2 以n A l z 0 。为参比样，氩气作保护气，从室温分 别以1 0 、2 0 、3 0 ℃／m i n 的速率升至12 0 0 ℃，根据 D T A 曲线确定晶化温度。 根据K s s i n g e r 方程[ 7 ] l n 孚一志 l n 页E “口 1 式中，T 。为D T A 曲线最高析晶峰温度；口为升 温速率；v 为有效频率因子嘲；E 为体系活化能；R 为 气体常数。 以l n T ，2 ／a 为纵坐标，I ／T ，为横坐标作图， 02 0 0小】06 0 08 0 010 0 012 0 0 7 y ℃ 根据拟合直线的斜率和截距就可以计算出析晶活化 能E 。 根据D T A 曲线由下式D 01 3 1 计算晶体生长的晶 化指数行 l n △T 一矗 c 2 2 式中，t 是析晶放热峰上任意一点所对应的温 度；A T 是T ；处试样温度和参比样的温度差；C 为常 数。 作l n △丁～1 ／t 拟合曲线，再根据式 1 求出 的析晶活化能E ，由式 2 能够计算出晶化指数靠。 最后通过晶化指数来判断微晶玻璃的析晶机制‘14 ‘。 2 结果与讨论 2 ．1 微晶玻璃的D T A 曲线 不同升温速率下微晶玻璃样品的D T A 曲线如 图1 所示。 a 样品1 b 样品2 c 样品3 d 样品4 图1不同升温速率时微晶玻璃的D T A 曲线 F i g ．1 D T Ac u r v e so fg l a s sc e r a m i c su n d e rd i f f e r e n th e a t i n gr a t e 从图1 可以看出，微晶玻璃样品在不同的升温 速率下，在7 0 0 ～9 0 0 ℃范围内都出现了明显的析晶 峰。根据晶体结晶学理论，新相的形成为吸热过程， 而结晶过程则是放热过程。所以4 个样品都存在放 热过程，并且也说明了微晶玻璃在加热过程中有晶 相出现。表2 为不同升温速率的D T A 曲线上析晶 峰的温度。 2 ．2 微晶玻璃的动力学参数 根据式 1 和式 2 可得出微晶玻璃不同析晶峰 温度的动力学参数1 ～4 号样品的析晶活化能分别 为13 4 0 ．2 6 、33 6 8 ．3 1 、28 8 6 ．8 1 、5 8 1 ．4 5I O ／t o o l ；晶 化指数分别为0 ．4 0 、0 ．1 0 、0 ．3 1 、0 ．8 0 。 万方数据 2 0 1 5 年第1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y | ．b g r i m m ．o n 6 9 表2 样品在不同升温速率D T A 曲线上的 析晶峰温度 T a b l e2 C r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e o nD T Ac u r v eo fs a m p l eu n d e rd i f f e r e n t h e a t i n gr a t e ／℃ 可知，2 号和3 号样品的析晶活化能比1 号样 品大，但4 号样品的析晶活化能比1 号的小。根据 活化能的性质，活化能越小，玻璃越稳定，玻璃越容 易析晶。 一般用晶化指数，z 来判断微晶玻璃的析晶机 制[ 15 | 。当用钛渣代替二氧化钛为晶核剂时，活化能 相对较高，晶化指数较小，但随着钛渣添加量的逐渐 增多，析晶活化能逐渐变小，晶化指数逐渐增大，当 钛渣的添加量为6 ．6 ％时，活化能为5 8 1 ．4 5 k J ／m o l ，晶化指数为0 ．8 。晶化指数与析晶活化能 对钛渣含量的变化趋势是一致的，这表明钛渣对该 玻璃体系有析晶作用，并且随着钛渣添加量的增加 析晶效果更好。 2 ．3 微晶玻璃的形貌 不同钛渣添加量制备的微晶玻璃的S E M 形貌 如图2 所示 3 ％的H F 腐蚀3 0s 。 f 1 样品 } 】 样品3 c 舛 【j l 1 样 j 图2 微晶玻璃的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fg l a s sc e r a m i c s 由图2 可知，未添加钛渣 图2 a 的微晶玻璃的 结晶程度较低。当添加2 ．9 ％的钛渣时 图2 b ，晶 相含量有所增加，但晶化效果不理想，样品内部结构 开裂。当添加6 ．6 ％的钛渣时 图2 c ，晶粒明显长 大，并有均匀分布的晶核产生，析晶效果较好。当添 加9 ．2 ％的钛渣时 图2 d ，出现了凝结现象，这是因 为钛渣含量过高，在冷却过程中，生成较多的固溶体 阻碍结晶。 3结论 1 当以钛渣为晶核剂时，随着钛渣添加量的逐 渐增多，析晶活化能逐渐变小，晶化指数逐渐增大， 当钛渣的添加量为6 ．6 ％时，析晶活化能为5 8 1 ．4 5 k J ／m o l ，晶化指数为0 ．8 ，此时的析晶效果也优于以 二氧化钛为晶核剂。 2 当以钛渣为晶核剂时，随着钛渣的添加量的 增加，晶化效果逐渐变好，当添加量为6 ．6 ％时，析 万方数据 7 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第l o 期 晶效果较好。当添加量为9 ．2 ％时，出现凝结现象。 参考文献 [ 1 ] 杨会智。孙洪巍，陈昌平．等．烧结法制备赤泥微晶玻璃 的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 4 2 2 2 4 ． [ 2 ] 李彬，齐琳琳，隋智通．钛渣中T i O 作品核剂对玻璃的 晶化影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 0 ，1 0 1 1 1 7 一 1 1 9 ． [ 3 ] 徐晓虹，钟文波，吴建锋．用工业废渣赤泥研制微晶玻 璃[ J ] ．玻璃与陶瓷，2 0 0 6 ，3 4 2 2 8 ～3 1 ． [ 4 ] E r o lM ，E r s o yM e r i c b o y uA ．T h ei n f l u e n c eo ft h eb i n d e r o nt h ep r o p e r t i e so fs i n t e r e dg l a s s c e r a m i c sp r o d u c e d f r o mi n d u s t r i a lw a s t e s [ J ] ．C e r a m i c si n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 9 ， 3 5 2 6 0 9 2 6 1 7 ． [ 5 ] 杨家宽，张杜杜，侯健，等．赤泥一粉煤灰微晶玻璃晶化行 为研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 5 ，1 3 6 6 1 6 - 6 1 9 ． [ 6 ] E n d oH ，N a g a y o s h iY ，S u 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