石英对某云母型石煤酸浸提钒的影响.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 豁n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．0 9 石英对某云母型石煤酸浸提钒的影响 蒋谋锋1 ，张一敏1 ’2 ，包中旭1 ’2 ，杨晓1 1 ．武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 ；2 ．矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉4 3 0 0 7 0 擒要考察焙烧温度及硫酸浓度对某云母型石煤中钒浸出率的影响。结果表明，钒主要以三价呈类质同 象形式赋存于云母类矿物中，部分云母与粗粒石英紧密共生，是钒浸出率不高的根本原因。对原矿进行 焙烧在破坏云母结构的同时使钒转为高价，溶液中二氧化硅的析出会造成部分钒损失。增加硫酸浓度， 不仅可以有效提高钒的浸出率，而且可以避免溶液中钒的损失。 关键词石煤；钒；石英 中图分类号T F 8 4 l - 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 一0 0 3 4 ～0 5 E f f e c to fQ u a r t zo nV a n a d i u mE x t r a c t i o nf r o mS t o n eC o a lb yA c i dL e a c h i n g J I A N GM o u f e n 9 1 ，Z H A N GY i m i n l “，B A OS h e n x u l ”，Y A N GX i a 0 1 1 ．C o U e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o m e n t a lE n g i n e e n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o k g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a ； 2 ．H u b e iK e yI 。a b o r a t o r yo fM i n e r a lR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dE n v i r o n m e n t ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fr o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nV a n a d i u me x t r a c t i o nf r o mr n i c a ．t y p e s t o n ec o a lw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tv a n a d i u me 妇s t sw i t ht r i v a l e n c ei nm i c a sm i n e r a li nt h ef o r m o fi s o m o r p h i s m ．L o wl e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mi sc a u s e db yt i g h t n e s ss y m b i o s i so fp a r to fm i c aa n dc o a r s eq u a r t z ． R o a s t i n go fr a wo r e sc a nb r e a kc r y s t a ls t r u c t u r eo fm i c aa n dt u r nv a n a d i u mt oh i g hV a l e n c es t a t e ． S e p a r a t i o no f s i l i c af r o ms o l u t i o nw mc a u s es o m el o s so fv a n a d i u m ． I n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i c a c i dc a ni m p r o v e v a n a d i u ml e a c h i n gr a t ea n da v o i dl o s so fv a n a d i u ma d s o r b e db ys i l i c ag e l i n1 i 【i v i u m ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；v a n a d iu m ；q u a r t z 云母型石煤是一种典型的含钒石煤，其主要特 点为石英含量高，且与云母类矿物的嵌布关系复 杂[ 1 ] ，钒品位低心] ，钒多以类质同象的形式赋存于云 母类矿物晶格中，提钒难度较大。目前，对于该类型 难处理石煤，主要采用酸浸提钒法[ 3 1 ] ，其主要优点 为钒浸出率高、环境污染小、原矿适应性强。但是， 关于酸浸提钒机理的研究主要集中在钒的浸出动力 学以及钒与杂质元素的浸出相关性方面哺’1 1 | ，而对 于脉石在浸出过程中对钒浸出率的影响鲜有研究。 本文以湖北通山石煤为对象，研究了石英与云母的 嵌布关系对钒浸出率的影响。 1原矿性质 石煤原矿取自湖北通山，X R F 分析结果 ％ V 20 50 ．7 9 、S i 0 24 9 ．2 8 、A 1 20 38 ．9 1 、F e 20 34 ．9 9 、 K 2 03 。0 2 、N a 2 00 。3 8 、C a O6 ．2 6 、M 9 02 ．1 8 、M n 0 O ．0 3 、T i 0 20 ．4 8 、S3 ．8 6 、C1 3 ．4 4 、C dO ．0 0 4 、C r 0 ．0 3 4 、烧失量6 ．3 4 2 。可知，原矿中主要成分为 S i 0 。，V 。O 。含量较低，而杂质成分F e 。0 。、A l 。O 。、 C a O 含量均较高。 Q E M S C A N 分析结果表明，原矿中石英占3 7 ％， 云母类矿物占1 5 ％，方解石占1 1 ％，黄铁矿占7 ％。 电子探针结果表明，钒主要赋存于白云母、伊利石、黑 收稿日期2 0 1 5 一0 2 一0 8 基金项目“十二五”国家科技支撑计划项目 2 0 1 5 B A B 0 3 8 0 5 ；国家自然科学基金资助项目 5 1 4 0 4 1 7 7 作者简介蒋谋锋 1 9 8 9 一 ，男，湖北恩施人，硕士研究生；通信作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博导 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 云母等云母类矿物中。电位滴定法[ 1 2 ] 测得原矿中三 价钒占8 5 ％，四价钒占1 5 ％。原矿的显微镜下分析 表明，目的矿物含钒云母与石英的嵌布关系非常复 杂，大多呈层片状或条状与石英紧密连生或嵌布于石 英脉中。综上所述，通山石煤钒品位低、价态低、矿石 结构复杂，属于典型的难处理云母型含钒石煤。 2试验原理 由于通山石煤中钒绝大多数为难以被浸出的三价 钒形式存在，因此，提钒的关键在于破坏云母结构，促 使钒转化为更易溶勰的高价形式u3 | 。焙烧是破坏云母 结构、促使钒转价的有效手段[ 1 “，而石英在浸出过程中 的溶解行为对浸出过程的酸耗及钒的溶出有较大影 响，为此，分析了不同焙烧温度下焙砂的物相变化与钒 的价态转变、并通过S E M 观察不同硫酸浓度下石英的 溶蚀情况，进而分析其对钒浸出率的影响。 3结果与讨论 3 ．1 焙烧对钒浸出率的影响 试验条件焙烧时间1h 、液固比1 ．5 1 叫g ，下 同 、浸出时间6h 、硫酸体积浓度2 0 ％，试验结果见图1 。 冰 、 褥 丑 嬲 矗 温度，℃ 图l 焙烧温度对钒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n v a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图1 可以看出，随着焙烧温度的提高，钒浸出 率不断增加，当焙烧温度为9 0 0 ℃时，钒浸出率达到 最大值7 4 ．7 3 ％，温度继续增加，钒浸出率开始下 降。但钒的总体浸出率偏低，需对焙烧样中钒的赋 存状态进行研究。 不同焙烧温度下含钒焙烧样X R D 分析结果见 图2 ，价态分析结果见图3 。 综合图2 、图3 可知，9 0 0 ℃之前钒的浸出主要 受云母晶格束缚的影响，随着温度升高，云母衍射峰 不断减弱，说明云母晶格不断破坏，低价钒不断向高 价钒转化，钒的浸出率逐步升高，到9 5 0 ℃时，云母 0l S3 04 56 07 5 2 卅 o 图2不同焙烧温度下焙砂的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n sO fr o a s t i n gs a m p l ea t d i f f e r e n tt e m p e 髓t u r e 窜 、 籁 求 l Ⅲ 焙烧温度，℃ 图3 不同焙烧温度下钒的价态分布 F i g ．3 V a I e n c es t a t eo fV a n a d i u ma td i f f e r e n t r o a s t i n gt e m p e r a t u r e 衍射峰消失，钒的浸出不再受云母结构的限制，此 时，五价钒的含量下降，说明钒浸出率的降低主要是 因为高温下五价钒被包裹[ 1 引。 3 ．2 石英对钒浸出率的影响 9 0 0 ℃焙烧后浸出渣的X R D 谱见图4 。 0l O 2 03 I }加5 06 07 0 2 鲫o 、 图49 0 0 ℃焙砂浸出渣的x R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e mo fl e 敬h i n gr e s i d 醒 r o a s t e da t9 0 0 ℃ 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l tb g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 从图4 可看出，浸出渣中主要物相为石英、硬 石膏及赤铁矿，由此可以推断，钒的浸出率低并非 云母的结构未遭破坏和钒受晶格束缚所致，而是 O V 1 ％ O 一5 2 澍} ％ F e 一3 7 7 ％ C _ 8 ．8 4 ％ 其它1 ．s q ％ 谱B 与上述三种物相紧密相关。为此，对浸出渣进行 了S E M E D S 分析，其背散射电子像及微区成分见 图5 。 os i v _ 0 ％一～谱A i I ㈣ j s - 6 ．4 8 ％ | i』1高瓣 j l j ls 其它L 慨 f l 川霄 O s i～谱c V _ 0 ．2 0 ％ O n ．2 l ％ S i 2 8 ．8 1 ％ A l _ 2 ．8 l ％ S l5 l ％ 其它2 ．4 7 ％ 1l2345678Ol2 E ＆i V E ‰“ 图59 0 0 ℃焙砂浸出渣背散射电子像及E D S 图谱 F i g ．5 B S Ei m a g ea n dE D Ss p e c t r u mo fl e a c h i n gr e s i d u er o a s t e da t9 0 0 ℃ 从图5 可知，浸出渣中主要有3 种物相，其中， A 区表面疏松多孔，主要为C a S O 。和S i 0 。，应该为 浸出过程中C a S O 。在石英表面的沉积；B 区晶形完 整，表面疏松，为F e S 。脱硫氧化而成的F e 。；C 区 结构致密，表面光滑，主要为石英，同时含有少量铝 硅酸盐矿物以及浸出过程沉积的C a S 。，在物相组 成方面，其分析结果与X R D 相符。 同时，也可以看出，仅在S i 0 微区检测到钒的 存在，而C a S O 。和F e 。微区均不含钒，由此可以推 断，通山石煤钒浸出率不高与原矿中S i 0 。物相有密 切关系，结合原矿的镜下分析可知，这部分难以浸出 的钒很有可能赋存于云母类矿物晶格中且在成矿时 与石英致密连生或被石英物理包裹。想要提高钒的 浸出率，必须使石英的表面腐蚀，暴露出云母的 表面。 热力学计算[ 1 6 1 表明，石英在浸出过程中会发生 缓慢的自发溶解，其反应式为 S i 0 2 2 H 2 0 一H 。S i o 。 2 研究表明[ 17 | ，硫酸浓度增加会加速反应 2 正 向进行。为此，考察了硫酸体积浓度对钒浸出率的 影响，试验条件焙烧温度9 0 0 ℃、焙烧时间6 0 m i n 、液固比2 1 、浸出温度9 5 ℃、浸出时间1 2h ，结 果见图6 。 零 、 姆 寻三 型 5 1 0 1 52 02 53 ‘l 硫酸体积浓度，％ 图6 硫酸体积浓度对钒浸出率的影响 F i 蛋6 E f f e c to fv o I u m ec o n c e n t r a t i o nO f s u l f u r i ca c i do nV a n a d i u ml e a c h i n gr a t e 从图6 可以看出，随着硫酸体积浓度的增加，钒 浸出率逐渐升高，当硫酸浓度为3 0 ％时，钒浸出率达 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 到9 7 ．5 5 ％，基本反应完全。图7 为焙烧样、硫酸体积浓度分别为1 5 ％和3 0 ％的浸出渣的S E M 形貌。 a 焙烧样 图7 不同硫酸浓度下浸出渣的S E M 形貌 F i g ．7 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fr o a s t i n gs a m p l ea n dr e s i d u e sa td i f f e r e n ts u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i O n 从图7 可知，浸出前石英颗粒表面致密，结构完 整，随着硫酸浓度的增加，石英颗粒表面逐步被腐 蚀，到硫酸体积浓度为3 0 ％时，石英颗粒表面几乎 全部碎片化，由此可以推断，钒浸出率的高低与石英 表面的腐蚀程度有密切关系，这与图5 所得结论一 致，说明钒浸出率不高主要是因为含钒云母矿物与 粗粒石英紧密连生或被石英物理包裹。 对不同硫酸浓度下浸出液进行观察，发现低 浓度下酸浸液中有白色絮状沉淀生成，随着硫酸 浓度的增加，沉淀分散，形成浑浊的胶体悬浮体 系，进一步增加硫酸浓度，溶液变澄清，且析出无 色透明晶体。 对白色絮状物进行了S E M E D S 分析，结果见 图8 。 o 娟8 2 ％ 一谱8 淄淼6 i a | |J l 6{ I L JI ．．一／、 ／V L ⋯一 PS 一谱c O 6 3 ．1 4 ％A l l7 2 ％ S i 一5 ．5 6 ％P _ 8 ．5 3 ％ S - 8 ．4 8 ％K 一3 ．【】l ％ T i 一72 7 ％F e 1 ．8 9 ％ M g - 0 ．4 0 ％ F e ，八 1l2345f 12345 E ，k e VE ，l e V 2468 E ／】 e V 图8 浸出液中白色絮状沉淀s E M E D S 分析 F i g ．8 S E Mi m a g ea n dE D Ss p e c t r u mo fw h i t ef l o c c u l e n tp r e c i p i t a t ei nl i x i V i u m 从图8 可以看出，浸出液中白色絮状沉淀主要 由3 种组分组成1 以A l 一孓 为主的溶胶；2 少量 的C a S O 。晶粒；3 以硅酸盐为主的凝胶体系。由于 反应 2 为可逆反应，常温静置时，溶液中的硅酸会 缓慢析出二氧化硅，其表面吸附磷酸根及硫酸根等 阴离子团，扩散层吸附铁、铝、钒等金属离子，形成双 电层结构m3 ，造成钒损失。 对无色晶体进行分析，结果表明，浸出液中无色 n●jiiii二、㈠划 ●●●●iiiiiiji二iiiiiil 。10删川棚 。18l虬 虢 一 两忱趣芭 ～ 黑姥 一 S●iii●i 一 o．。ijiiii川～●k 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 透明晶体为明矾结晶。由此可知，随着硫酸浓度增 加，浸出液中析出物从絮凝的胶体态向明矾结晶态 转变。主要是因为，一方面硫酸浓度增加，不利于二 氧化硅胶核的形成，且不利于胶体的稳定；另一方面 硫酸浓度增加，会加快铝离子、钾离子的溶出，使其 在溶液中成过饱和状态，以明矾晶体的形式析出。 因此，适当提高硫酸浓度，不仅可以加剧石英表面腐 蚀，提高钒浸出率，而且可以抑制硅酸盐凝胶的形 成，降低溶液中钒损失，同时可以促使明矾晶体析 出，降低溶液中杂质铝离子的含量。 4结论 1 钒主要呈三价以类质同象形式赋存于云母类 矿物晶格中，适宜的焙烧温度在有效破坏云母结构 的同时促使钒转为高价，从而提高钒的浸出率。 2 部分云母与粗粒石英紧密共生，难以解离，钒 难以被浸出，同时，溶液中的硅酸盐凝胶是造成钒损 失的主要原因。提高硫酸浓度，不仅可以加剧石英 表面腐蚀，提高钒浸出率，而且可以抑制硅酸盐胶体 的形成，避免钒损失。 参考文献 [ 1 ] 叶国华，张爽，何伟，等．石煤的工艺矿物学特性及其与 提钒的关系[ J ] ．稀有金属，2 0 1 4 ，3 8 1 1 4 6 1 5 7 ． [ 2 ] 王明玉，王学文．石煤提钒浸出过程研究现状与展望 [ J ] ．稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 1 9 0 一9 7 ． [ 3 ] z h a n gY i M i n ，B a os h e n x u ，L i uT a o ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nC h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r ep r o s p e c t s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 1 1 ，1 0 9 1 1 6 1 2 4 ． [ 4 ] 张小云，覃文庆，田学达，等．石煤微波空白焙烧一酸浸提 钒工艺[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 4 9 0 8 9 1 2 ． [ 5 ] 李龙涛，祝培旺，施正伦，等．云母型含钒石煤灰渣空白 焙烧提钒试验研究[ J ] ．稀有金属，2 0 1 4 ，3 8 3 4 8 0 一 4 8 6 ． [ 6 ] 赵杰，张一敏，黄晶，等．石煤焙烧熟样酸浸过程的热力 学分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 0 2 7 3 1 ． [ 7 ] 刘娟，张一敏，刘涛，等．石煤钒矿粒度对酸浸提钒的影 响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 1 2 3 卜3 4 ． [ 8 ] 何东升，冯其明，张国范，等．焙烧对伊利石在酸中溶解 行为的影响[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 1 1 ，4 2 6 1 5 3 3 1 5 3 7 ． [ 9 ] 张小云，田学达．石煤提钒湿法工艺的动力学研究[ J ] ． 湘潭大学自然科学学报，2 0 0 5 ，2 7 2 1 0 4 1 0 7 ． [ 1 0 ] 徐耀兵，骆仲泱，王勤辉，等石煤灰渣酸浸提钒工艺 中钒的浸出动力学[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 0 ，1 0 1 6 0 一6 4 ． [ 1 1 ] 蒋谋锋，张一敏，包申旭，等．含钒石煤钒钾镁硫酸浸 出相关性研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 4 1 1 3 6 4 0 ． [ 1 2 ] B a oS h e n - 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