添加Fe、Sn对氧化铈防紫外膜性能的影响.pdf

2 0 1 4 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n ‘5 5 ‘ d o i 1 0 。3 9 6 9 ／j 。i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 。0 8 ．0 1 5 添加F e 、S n 对氧化铈防紫外膜性能的影响 张爱华1 ，李梅2 1 ．四川I 工程职业技术学院，四川1 德阳6 1 8 0 0 0 ；2 ．内蒙古科技大学，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要采用交叉镀膜的方法制备了玻璃基氧化铈防紫外膜，研究添加F e 、S n 对氧化铈薄膜表面、耐酸性 以及可见光紫外线透过率的影响。结果表明，在C e O 溶胶掺杂F e 、S n ，随着添加量的增加，可见光区透 过率相差不大，紫外光透过率降低，铁的最佳添加量为1 ％，锡的最佳添加量为3 ％，且两种掺杂耐酸性 较好。 关键词氧化铈；紫外可见光透过率；溶胶一凝胶法；耐酸性 中图分类号T B 3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 8 0 0 5 5 0 5 E f f e c to fF ea n dS nD o p i n go nP e r f o r m a n c eo fC e r i u mO x i d e A n t i u l t r a v i o l e tF i l m Z H A N GA i h u a l ，L IM e i 2 1 ．S i c h u a nE n g i n e e r i n gT e c h n i c a lC o l l e g e ，D e y a n g6 1 8 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n d M e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t C e r i u mo x i d ew i t hc o a t i n go fa n t i ～U Vl i g h tw a sp r o d u c e db yC r o s sC o a t i n gM e t h o d ．T h ee f f e c t s o fF ea n dS nd o p i n go nf i l ms u r f a c e ，a c i dr e s i s t a n c ea n dV I S - U Vt r a n s m i t t a n c eo fc e r i u mo x i d ew e r e i n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tV I St r a n s m i t t a n c eo ff i l m sw e r es m a l la n dU V t r a n s m i t t a n c ew a sl o w w i t hi n c r e a s eo fd o p i n ga m o u n to fF ea n dS ni ns o lo fC e 0 2 ．T h eo p t i m u md o p i n ga m o u n to fi r o na n dt i ni s 1 ％a n d3 ％r e s p e c t i v e l y ．M i x e dd o p i n gh a sb e t t e ra c i dr e s i s t a n c e ． K e yw o r d s C e 0 2 ；U V V I St r a n s m i t t a n c e ；s o l g e lm e t h o d ；a c i dr e s i s t a n c e 纳米C e O 具有很强的紫外线吸收能力，而且 对可见光无特征吸收，透过性好，紫外吸收和屏蔽效 果也很好。通过C e O 。掺杂可以制得不同用途的玻 璃和薄膜，如红外线透过玻璃、防紫外线玻璃[ 1 七] 、防 紫外线薄膜[ 3 ] 。 把硝酸铁加入到C e O 。溶胶配方中，能够强烈 吸收紫外线，且F e 2 也对红外线有强烈吸收[ 4 ] 。元 素铈与锡两者在紫外区均具有强吸收带，这是由于 结构中的电子从价带跃迁到导带引起的[ 5 1 ；S n O 是 宽带隙半导体，带隙能为3 ．8e V ，对紫外线具有强 烈的吸收。国内对于稀土离子防紫外的研究主要是 通过掺杂来提高材料的性能，对于稀土薄膜的研究 很少。例如在T i O 。薄膜中加入稀土元素铈[ 6 ] ，提 高了防紫外效果。Z h o u 等[ 7 ] 采用溶胶一凝胶法制 备了不同比例的T i O 。／C e O 。复合薄膜。靳艾平 等∞3 采用溶胶一凝胶技术，分别以T i O C ；H 。 。和 C e N O 。 36 H 。O 为前驱体制备了T i ／C e 不同摩 尔配比的T i O 一C e O 。复合薄膜。 本文在二氧化铈防紫外膜的制备过程中，通过 掺入元素F e 、S n 来改善稀土膜的防紫外效果及薄 收稿日期2 0 1 4 0 3 0 5 基金项目国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 1 6 ；教育部创新团队计划项目 I R T l 0 6 5 作者简介张爱华 1 9 8 7 一 ，女，山东济宁人，硕士，助教． 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第8 期 膜在载玻片上的附着力，并对其掺入量与防紫外性 质的关系进行详细研究。 1试验 1 ．1 试剂及设备 试剂氯化铈 C e O 。／乏R E O ≥9 9 ．9 ％，∑R E O ≥ 4 5 ％ ；化学纯硝酸铁和氯化亚锡；分析纯钛酸四丁 酯和乙酰丙酮。 设备T V 一1 9 0 1 1 型双光束紫外分光光度计；鼓 风干燥箱；浸溃提拉机；P W 1 7 0 0 型X 射线衍射仪。 耐酸性测试是经1m o ／1 L 盐酸溶液浸泡，然后利用 紫外可见分光光度计进行测试，评价标准为试验前 后试样的可见光透过率的变化不应超过4 个百分 点，并且膜层不能有明显变化D ] 。 1 ．2 薄膜的制备 采用文献[ 3 ] 的方法制备T i O 。溶胶。C e O 溶 胶的制备称取8 ．5 7g 氯化铈溶于5 0m L 无水乙醇 中，搅拌至完全溶解，称取2 ．5g 乙酰丙酮加入溶液 中，室温密封搅拌1 ，5h 。按一定摩尔比加入硝酸 铁和氯化亚锡 掺杂元素占铈元素的摩尔量分别为 0 ％、1 ％、3 ％、5 ％、7 ％、1 0 ％ ，继续密封搅拌3 0 r a i n ，最后陈化放置4 8h 。 薄膜的制备利用浸渍提拉机采用交叉镀膜的 方法在载玻片上镀4 层膜，其中第一层膜不变，为 T i O 。膜。每一层薄膜制备结束后放人1 0 0 ℃烘箱 中干燥1 5r a i n ，然后进行下一层薄膜的制备。其中 第一、四层为T i O 膜 记为T ，第二、三层为C e 0 膜 记为C 。4 层膜全部制备结束后放人马弗炉 内，以较慢的升温速度升至5 0 0o C 保温3 0r a i n ，随 炉冷却即可得氧化铈薄膜样品。 2 试验结果与讨论 2 ．1 铁掺杂量对薄膜样品表面形态的影响 改变硝酸铁加入量以占C e O 溶胶中铈元素的 摩尔量，观察C e O 。溶胶颜色的变化及薄膜样品的 表面形态，并对薄膜样品进行耐酸性测试，结果如表 1 及表2 所示。 表1铁掺杂量对溶胶及薄膜样品表面形态的影响 T a b l e1E f f e c to fF ed o p i n go ns u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l ma n ds o l 表2 不同铁掺杂量对应薄膜样品耐酸性测试结果 T a b l e2 A c i dr e s i s t a n c eo ff i l mw i t h d i f f e r e n td o p i n go fF e 由表l 可看出，掺杂铁后，溶胶颜色变紫，且掺 杂量越多，颜色越深，最后溶胶颜色为紫黑色。在拉 膜过程中，拉掺杂铁的C e O 膜层结束后，膜层颜色 为浅棕色，且随着掺杂铁元素的增加，薄膜出现轻微 雾状，拉最外层T i 0 。膜层后，薄膜均匀透明，经过 5 0 0 ℃热处理后，表面均匀透明，表面颜色有轻微变 化。当铁的掺杂量为7 ％时，拉掺杂铁的C e O z 膜层 结束后，薄膜出现少量圆圈，说明成膜性不好，经 5 0 0 ℃热处理后，薄膜表面部分脱落。 表2 表明，掺杂元素铁后，薄膜样品的耐酸性能 明显降低，只有掺杂量为1 ％时薄膜样品的耐酸性 均符合镀膜玻璃耐酸性试验标准。这是因为，最外 层为T i O 膜层，经长时间浸泡，内层薄膜中的铁离 子溶解，使得薄膜呈多孔状，薄膜会部分出现破损， 因此掺杂元素铁后，薄膜的耐酸性降低。 2 ．2铁掺杂量对薄膜样品紫外一可见透过率 的影响 不同铁掺杂量薄膜的紫外一可见透过率如图l 所示。 从图1 可知，掺杂铁元素后，薄膜样品的透过率 曲线出现峰值，且随着铁掺杂量的增加，峰值向长波 方向移动，可见光透过率降低，说明薄膜紫外吸收能 力增强，紫外线透过率降低。在铁掺杂量分别为 0 ％、3 ％、5 ％、7 ％对应薄膜样品的透过率曲线的截 止波长分别为3 0 1 、3 0 3 、3 0 4 、3 0 6r i m 。 过渡金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳 万方数据 2 0 1 4 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 图1 不同F e 掺杂量对应薄膜样品的 紫外一可见透过率 F i g ．1 U V - V i st r a n s m i t t a n c ec u r v e so ff i l m w i t hd i f f e r e n td o p i n go fF e 值。F e 3 的掺杂浓度较低时，捕获的电子或者空穴 不能有效分离；掺杂浓度较高时，过渡金属离子可能 成为电子空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合 几率。而且，过高的掺杂浓度有可能使掺杂的离子 在C e O 。中达到饱和后而产生新相，抑制C e O z 晶体 的继续生长，使得C e O 比表面积增大；另一方面， F 邑3 本身对紫外有一定的吸收作用，因此掺杂铁能 降低薄膜紫外线透过率。综合成膜性、耐酸性及透 过率曲线，在C e O 。中元素铁的最佳掺杂量为1 ％。 2 ．3 锡掺杂量对应薄膜样品表面形态的影响 锡掺杂量对薄膜样品的表面形态的影响如表3 所示，所得薄膜样品耐酸性测试结果如表4 所示。 表3 锡掺杂量对溶胶及薄膜样品表面形态的影响 T a b l e3E f f e c to fS nd o p i n go ns u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l ma n ds o l 表4 不同锡掺杂量对应薄膜样品耐酸性测试结果 T a b l e4A c i dr e s i s t a n c eo ff i l mw i t h d i f f e r e n td o p i n go fS n 由表3 可以看出，掺杂元素锡后，溶胶颜色加 深，且掺杂量越多，颜色越深，最后溶胶颜色为深红 棕色。在拉膜过程中，当锡掺杂量较小时，薄膜均匀 透明，成膜性好；随着掺杂洗元素的增加，拉掺杂洗 的C e 0 。膜层结束后，膜层出现少量圆圈状，拉最外 层T i 0 膜层后，薄膜均匀透明，经过5 0 0 ℃热处理 后，表面均匀透明，薄膜颜色变为浅棕色。当洗的掺 杂量为1 0 ％时，经5 0 0 ℃热处理后，薄膜表面部分 脱落。 由表4 可知，掺杂元素锡后，薄膜样品的耐酸性 能明显降低，只有掺杂量为1 ％和3 ％时薄膜样品的 耐酸性均符合镀膜玻璃耐酸性试验标准。这是因 为，在C e O 溶胶中掺杂元素锡后，影响了经热处理 后的混合膜层的热膨胀系数，导致进行耐酸性测试 时薄膜部分龟裂；另一方面，最外层T i O z 膜层经长 时间浸泡，内层薄膜中的锡离子溶解，使得薄膜受到 破坏，光照射到薄膜表面，产生漫反射，使得薄膜的 耐酸性降低。 2 ．4 锡掺杂■对薄膜样品紫外一可见透过率 的影响 不同锡掺杂量的试样紫外可见光透过率测定结 果如图2 所示。 从图2 可见，掺杂锡元素前后，薄膜样品的透 过率曲线走势基本相同，且随着锡掺杂量的增加，薄 膜在可见光区的透过率逐渐降低，说明薄膜紫外吸 收能力增强，不同锡掺杂量对应薄膜样品的透过率 曲线的截止波长基本不变。最佳锡掺杂量为3 ％。 元素铈与锡两者在紫外区均具有强吸收带，这 是由于结构中的电子从价带跃迁到导带引起的[ 5 ] 。 C e O 。导带上的光生电子向S n O 。导带上转移，同时 S n O 。价带上的空穴以相反方向向C e O 。价带上转 移，因而S n 0 。的引人有效地减少了光生电子和光 生空穴的复合[ 10 | ，由此加强了薄膜对紫外光的吸 收；另外，元素锡还抑制了氧化铈晶粒的生长，使得 薄膜内部晶粒的粒度变小，比表面积增大，使得薄膜 的光吸收能力增大，透射率降低。同时薄膜表面出 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第8 期 图2 不同锡掺杂量对应薄膜样品的 紫外- 可见透过率 F i g ．2 U V - V i st r a n s m i t t a n c ec a r v e so ff i l mw i t h d i f f e r e n td o p i n go fS n 现的异状颗粒使得薄膜透过率降低，使得薄膜在可 见光区的透过率降低[ 1 1 | 。 2 ．5 掺杂锡、铁对薄膜样品紫外- 可见透过率 的影响 图3 为不同掺杂元素 F e 、S n 对应薄膜样品在 紫外一可见光区的透过率曲线。 图3 不同掺杂元素对应薄膜样品的 紫外- 可见透过率 F i g ．3 U V - V i st r a n s m i t t a n c ec u r v e so ff i l m w i t hd i f f e r e n td o p i n go fF ea n dS n 从图3 可知，掺杂元素不同，对应薄膜样品在 可见光区峰的位置也不同，掺杂锡的薄膜样品的透 过率曲线峰不明显，掺杂铁在可见光区有明显的曲 线峰。在同比例掺杂条件下，掺杂铁的薄膜样品的 紫外光透过率小于掺杂锡的薄膜样品。 由于作为基片的载玻片背底噪声大，采用薄膜 直接进行X R D 测试的信号较弱，因此我们采用相 同组分的溶胶与相应薄膜类型的热处理制备出对应 组分的凝胶粉，得到X R D 测试谱图。将所制备的 溶胶在室温下敞口磁力搅拌2 4h ，得C e 0 。凝胶；将 C e O 凝胶放入6 0 ℃烘箱中干燥1 2h ，得C e O 凝 胶粉；将所得的凝胶粉进行热处理，热处理过程与薄 膜样品完全相同，得到相应的C e O 。干凝胶粉体样 品。同样方法制备T i O 干凝胶粉体样品，以及掺 铁和锡的C e O 。凝胶粉，对相同热处理机制条件下 制备的凝胶粉进行X R D 测试，结果如图4 所示。 2 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图4 不同掺杂元素C e O 干凝胶的X R D 谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r no fC e 0 2d r yg e lp o w d e r w i t hd i f f e r e n td o p i n ga m o u n to fF ea n dS n 图4 表明，C e O 溶胶制成的凝胶粉经热处理 后形成方铈矿相结构，掺杂少量铁、锡的凝胶粉中晶 相仍然以方铈矿相存在，只是掺杂后凝胶粉的衍射 峰变得弱而宽，说明掺杂后晶体的形状变得不标准， 且粒度变小。 3结论 采用溶胶一凝胶法制备二氧化铈防紫外薄膜， 在普通载玻片上采用浸渍提拉法制备T i 0 一C e O 。一 C e O 。一T i O 。 T C C T 薄膜。随着C e O 。溶胶中铁、锡 掺杂量的增加，可见光区透过率相差不大，紫外光透 过率降低，铁的最佳添加量为1 ％，锡的最佳添加量 为3 ％，且两种掺杂耐酸性较好。 参考文献 [ 1 ] Y uJ i a g u o ，Z h a oX i n j i a n ，J i m m yC ，e ta 1 ．G r a i nS i z e a n dW e t t a b l i t yo fT i 0 2 ／s i 0 2 P h o t o c a t a l y t i cc o n p o s i t e T h i nF i l m [ J ] ．R a r em e t a l s ，2 0 0 1 ，2 1 2 8 1 8 7 ． [ 2 ] 于向阳，程继健．T i O z S i O 薄膜的光催化活性和超亲 水性能[ J ] ．玻璃与搪瓷，2 0 0 1 ，2 9 3 3 8 4 3 ． [ 3 ] 张爱华，李梅，柳召刚，等．溶胶一凝胶法制备C e O z 防 紫外膜[ J ] ．功能材料，2 0 1 2 ，4 3 8 9 8 8 - 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