砷碱渣浸出液氧化脱锑试验.pdf

6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 5 年第8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 晒n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 5 ．0 8 ．0 0 2 砷碱渣浸出液氧化脱锑试验 万文玉，陈伟，黄顺红，孙建德，李倩 湖南有色金属研究院，长沙4 1 0 1 0 0 摘要考察了双氧水的加入方式和加入量、反应温度、氧化时间等对砷碱渣浸出液氧化脱锑效果的影响， 以及电位与脱锑率的关系。结果表明，最佳工艺参数为常温、反应时间6 0m i n 、双氧水加入量为原液体 积的o ．6 ％ 等价于每克锑1 7 ．6 5m L 、双氧水进料时间控制在反应的前1 ／3 时间段、反应终点电位 一5 5 0 ～一4 5 0m V 。脱锑率可达到9 5 ％以上，氧化后得到的锑酸钠纯度可达到9 1 ．8 3 ％，达到市售普通 锑酸钠的品质要求。该技术突破了价态调控还原浸出液中锑的关键技术。 关键词砷碱渣；氧化脱锑；价态调控 中图分类号T F 8 1 8文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 5 0 8 一o 0 0 6 一0 4 A n t i m o n yO x i d a t i o nR e m o V a lf r o mA r s e n i cA l k a l iR e s i d u eL e a c h i n gS o l u t i o n W A NW e n y u ，C H E NW e i ，H U A N GS h u n h o n g ，S U NJ i a n d e ，L IQ i a n H u n a nR e s e a r c hl n s t i t u t ef o rN o n f e r r o u sM e t a l s ，C h a n g s h a4 1 0 1 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fa d d i t i o nm e t h o da n da m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d o x i d a t i o nt i m eo na n t i m o n yo x i d a t i o nr e m o v a lf r o ml e a c h i n gl i q u o ro fa r s e n i ca l k a l ir e s i d u e ，a sw e l la s r e l a t i o n s h i pb e t w e e np o t e n t i a la n da n t i m o n yr e m o v a lr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tp u r i t y o fs o d i u ma n t i m o n a t ei s91 ．8 3 ％w i t ha n t i m o n yr e m o v a lr a t eo f9 5 ％a b o v eu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s i n c l u d i n gr o o mt e m p e r a t u r e ，t o t a lo x i d a t i o nt i m eo f6 0m i n ，v o l u m em a s so fh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o no f o ．6 ％o fl i x i v i u m e q u i v a l e n tt o17 ．6 5m Lf o ro n eg r a ma n t i m o n y f e da tf i r s t2 0m i n u t e s ，a n dp o t e n t i a lo f r e a c t i o ne n d p o i n to f ～5 5 0 ～一4 5 0m V ．T h eo b t a i n e dp r o d u c t so fs o d i u ma n t i m o n a t em e e tc o m m o nm a r k e t q u a l i t yr e q u i r e m e n t s ． T h ek e yt e c h n o l o g yb r e a k t h r o u g hw a sm a d ei nr e d u c t i o no fa n t i m o n yf r o ml e a c h i n g s o l u t i o nb yV a l e n c es t a t er e g u l a t i o n ． K e yw o r d s a r s e n i ca l k a I ir e s i d u e ；a n t i m o n yo x i d a t i o nr e m o v a l ；v a l e n c es t a t er e g u l a t i o n 在锑冶炼工业生产中，常常会产生大量的砷碱 渣。砷碱渣中的砷以可溶砷酸钠形式存在，有剧毒， 加之其中还富含大量的残碱，都将对环境造成严重 的污染，危害人类的生存安全。 2 0 世纪6 0 年代开始，我国就陆续开展了砷碱 渣治理方面的相关研究【1 。6 | ，概括起来有固化填埋 法、火法处理及湿法处理。 研究得最广泛的领域，具有 湿法处理砷碱渣是目前 成本低、效果好、无二次 污染、资源可循环利用的优点。目前在工业上进行 砷碱渣无害化处理存在砷锑分离不彻底的现象，影 响了锑的回收率，且对后序回收的砷酸钠产品的纯 度造成一定影响。本试验对砷锑的深度分离进行了 研究，突破了价态调控还原浸出液中锑的关键技术。 1反应机理 收稿日期2 0 1 5 一0 3 一0 6 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 0 A A 0 6 5 2 0 4 作者简介万文玉 1 9 8 1 一 ，女，湖南衡阳人。硕士，工程师． 赵天从对N a - S b S H 。O 系的电位E p H 图‘1 ] 万方数据 2 0 1 5 年第8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 进行了研究，并将其应用于硫化锑精矿的碱性浸 出过程，根据该图的分析得出，硫离子的平衡总 浓度[ S ] t 的变化对体系各稳定区域的影响不大， 从图上看，N a 。S b 0 。和N a S b S 具有较宽的固相稳 定区，p H 越高，N a 。S b O 。的稳定区越宽。在强碱 条件下，E 一6 5 0m V 时开始出现N a 。S b O 。沉 淀，随着E 值的不断升高，N a 。S b O 。沉淀的稳定 区域越来越大。砷碱渣浸出液中的锑主要以亚 锑酸钠 N a 。S b O 。 的形式存在，砷碱渣浸出液呈 强碱性，其p H 较高，通过采用添加氧化剂的方法 不断提高溶液的E 值，可以将水浸液中N a 。S b O 。 氧化成N a 。S b 0 。而使锑沉淀下来，达到砷、锑深 度分离的目的。 2 试验器材及方法 2 ．1 仪器和材料 台式酸度计、数显恒温水浴锅、四联恒温磁力搅 拌器、真空抽滤器、双氧水 分析纯3 0 ％ 。 浸出液将砷碱渣破碎至5m m 以下，用9 5 ℃ 热水浸出1h ，过滤，收集浸出液进行试验。浸出液 p H1 1 ．4 ～1 1 ．6 ，成分 g ／L S b1 ．4 ～2 ．7 、A s1 0 ．1 ～1 1 ．9 。 2 ．2 分析方法 采用硫酸铈滴定法 Y S ／T5 5 6 ．1 2 0 0 9 分析 锑，溴酸钾滴定法 Y S ／T5 1 9 ．1 2 0 0 9 分析砷。 2 ．3 试验流程 取浸出液2 0 0m L 于恒温磁力搅拌器上加热搅 拌，将双氧水缓慢注入烧瓶，搅拌并控制氧化时间。 反应完全后将氧化液过滤，得到锑酸钠副产品，滤液 进入后续浓缩结晶程序。通过安装在线电位监测 仪，以了解溶液中锑的氧化程度。 3 试验结果与讨论 3 ．1双氧水加入方式对氧化脱锑效果的影响 试验条件浸出液2 0 0m L 锑浓度1 ．7 0g ／L 、 常温、反应时间6 0m i n 、双氧水添加量lm L ，18 、2 8 试验采用移液管从浸出液表面加入双氧水，38 、4 8 试验采用注射器从浸出液底部缓慢注入双氧水，双 氧水的进料时间为2 0 ～3 0m i n 。试验结果如表1 所示。 从表1 可看出，脱锑剂的加入方式不同，浸出 液中锑的氧化率亦不同，3 “、48 试验明显比18 、 2 * 试验的锑回收率要高。这是因为，采取底部注 入的方式有效避免了双氧水的分解，提高了双氧 水的氧化率，最大程度第利用了双氧水的氧化性。 因此，后续试验脱锑剂均采用从浸出液底部缓慢 加入的方式。 表1脱锑剂不同加入方式的锑氧化结果 T a b I e1 A n t i m o n yo x i d er e s u l t so fd i f f e r e n t a d d i n gm e t h o do fa n t i m o n yr e m o V a lr e a g e n t 编号 氧化后液锑浓度／ g L 一1 锑氧化率／％ 同时，双氧水的进料时间也是影响双氧水氧化 率的一个重要因素，只有让双氧水缓慢地分解，并充 分利用其分解出来的氧原子，才能最大限度地利用 其氧化性，若一次性加入双氧水，其瞬间释放出的氧 原子中的一部分会从溶液中挥发出去，无法得到充 分利用，直接降低了其氧化率，因此在试验过程中， 选择双氧水的进料时间应在合适的范围内尽量延 长，经综合考虑，选择双氧水的进料时间为总氧化时 间的1 ／3 ～1 ／2 。 3 ．2 氧化时间对脱锑率的影响 试验条件浸出液2 0 0m L 锑浓度1 ．9 7g ／L 、 常温、双氧水添加量1m L 、采用注射器从浸出液底 部缓慢加入的方式。氧化时间对浸出液中氧化脱锑 率的影响如图1 所示。 零 、 料 舔 翟 时间，I I l i n 图1氧化时间对脱锑率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fo x i d a t i o nt i m eo n a n t i m o n yr e m o V a Ir a t e 从图1 可见，锑的氧化脱除率随时间的增加不 断升高。当氧化时间增加到6 0m i n 后，脱锑率的上 升速度放慢，继续增加反应时间到9 0m i n ，锑的氧 化脱除率趋于稳定。因此可以认定溶液中的氧化还 原反应在9 0m i n 已趋于完全。从动力学的角度考 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i mm ．c n 2 0 1 5 年第8 期 虑，时间越长对锑的氧化脱除越有利，但反应时间越 长，维持氧化设备运行所需的能耗就会越多，从而增 加了生产成本。综和考虑，浸出液中锑的氧化脱除 最佳时间是9 0m i n 。在工业生产中可根据实际需 要选择6 0 ～9 0m i n 。 3 ．3 双氧水加入量对脱锑率的影响 试验条件浸出液2 0 0m L 锑浓度1 ．7 0g ／L 、 常温、反应时间6 0m i n ，采用注射器从浸出液底部 缓慢加入不同体积的双氧水，考察双氧水用量对锑 脱除率的影响，结果见图2 。 1 0 0 Ⅸl 星6 0 碍 鍪∞ 2 0 0 双氧水加入量肠。 图2 双氧水用量对脱锑率的影响 F i g ．2 E f f e c to fh y d r o g e np e r o x i d e d o s a g e o na n t i m O n yr e m O V a lr a t e 图2 表明，在脱锑剂用量为溶液体积的6 ‰以 下时，随着脱锑剂用量的增加，溶液中锑的氧化脱锑 率逐渐增大，并且幅度较大。在脱锑剂用量为溶液 体积的6 ‰以上时，脱锑率基本保持不变，说明此时 溶液体系中氧化还原反应已趋近完全，氧化过程速 率减慢，再增加双氧水的加入量，对锑的脱除率没有 明显的促进作用。由此得出双氧水的加入量以6 ‰ 为宜，与原浸出液中锑浓度换算后，等价于每克锑加 入1 7 ．6 5m L 双氧水。 3 ．4 反应温度对脱锑率的影响 试验条件浸出液2 0 0m L 锑浓度2 。0 4g ／L 、 反应时间6 0m i n 、双氧水加入量1m L 、采用注射器 从浸出液底部缓慢加入。不同温度下的锑脱除率如 图3 所示。 由图3 可以看出，随着温度的升高，脱锑率呈现 了一波三折的趋势。在温度低于4 0 ℃时，随着温度 的升高，锑脱除率略微上升，当升至6 0 ℃时，锑脱除 率反而有所下降，继续升温至8 0 ℃时，锑脱除率又 恢复上升趋势。 分析其原因，在较低的温度范围内，脱锑剂的分 解反应较慢，溶液中的主要反应为氧化还原反应，在 毋 、 爵 器 凄 温度，℃ 图3 反应温度对脱锑率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 鲫a n t i m 彻yr 咖o V a lr a t e 这个低温范围内，随着温度的升高，氧化还原反应速 度加快，从而使锑的氧化脱除率也随之增加。在温 度较高时，双氧水的分解速率加快，成为溶液中的主 反应，在瞬间分解释放出来的氧原子还来不及反应， 便有一部分从溶液中挥发到大气中去了，由此相当 于减少了双氧水的氧化剂量，造成了脱锑率的下降。 继续升高温度，促进了氧化还原反应速度的迅速提 升，掩盖了双氧水分解速率的加快，锑的氧化脱除率 又恢复上升趋势。 因此，反应温度对溶液中锑的氧化脱除同时受 反应速率和脱锑剂分解速率的影响，是两者之间的 一个综合平衡体。但温度升高，会造成脱锑剂的分 解，同时还会增加能耗，增加生产的运行成本，总体 来看，氧化脱锑工序尽量选择常温操作。 3 ．5 电位与脱锑率的变化关系 根据E ．p H 图的分析，在电位达到一6 5 0m V 时 开始出现N a 。S b O 。沉淀，随着电位的不断升高， N a 。S b O 。沉淀的稳定区域越来越大，当电位达到一 3 0 0m V 时，N a 。S b 0 。的稳定性达到峰值。 采用以上条件试验确定好的工艺参数，对多组 浸出液进行了完整的氧化脱锑流程操作，验证终点 电位的最佳范围。 试验条件浸出液2 0 0m L 、双氧水添加量6 ‰、 采用注射器从浸出液底部缓慢加入、控制加入时间 2 0m i n 、室温反应6 0m i n 。电位与脱锑率的关系见 图4 。 由于所取的多组浸出液的初始值略有不同，且 反应过程存在不稳定性，因此在相同的工艺条件下， 脱锑率在一定范围内波动。由图4 可知，随着脱锑 率的升高，溶液电位不断上升。整个电位范围在 一6 5 0 ～一4 5 0m V ，完全符合理论推导的电位范围。 万方数据 ⋯。黑竺搿嚣三 兰黑篡； ■⋯№ 隐5x R Dp a t t e r n 【a a n dS E M m i c r 0 3 ‘删愀、u ’”⋯一一。 参考文献 4结论 1 采用双氧水进行氧化脱锑是可行的，工艺零 作简单，流程短。浸出液中锑浓度可降至o 1 g ／L 岍j 燃萎裂盖箍反鲫加鹏水 2 最佳工艺参数为常温及世b un 1 1 “、扒_ 0 搿耋篙激淼意镒翌会 】7 ．6 5m L 双氧水 、双氧水加八H q1 日J 任硎1 士从性 前1 ／3 时间段、反应终点电位控制在一5 0 0 ～一4 5 u m 虬。、鲁l I ，瓦商后得到的氧化渣为纯度9 1 ．8 3 ％的 3 氧化反应后得到的氧化渣为纯厦‘．”删” N a ，s b 0 。，达到市面上普通锑酸钠的品质要求。 ，。，譬甲菠再壹鞠绪钧，等．处理炼锑砷碱渣的新工艺 r 9 ] 仝哲羁。蒋开喜，魏绪钧，等处理烁锑御坝龃则“一“ M 翌≥喜然絮戮萎蓄麓淼中锑的工艺 嘲黧；王黧纛嚣淼l 羔篇 Ⅲ型2 嚣霎茎善警鬣；；茹茹羞； [ 4 ] 李慧，曾桂生，邵建广，等烁锑御城氆中 _ 。j 1 “” 纛要裟i 翳‘镙徽≥嘉究进 r 5 ] 季海冰，何孟常，赵承易环境c P 锑明’移岱刀口H ”。“ 麓璺鬻’蓍篇菜淼淀脱舭程 [ 6 ] 韦岩松，邓晓雯．锑冶炼砷碱值水热侃化叽匕1 肌”““ 万方数据