钛白粉直接合金化制备钛铝合金理论及工艺研究.pdf

4 0 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．1 2 ．0 1 2 钛白粉直接合金化制备钛铝合金理论及工艺研究 李军，杨绍利，侯静，吴恩辉，黄平 攀枝花学院四川省钒钛材料工程技术研究中心，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要对铝热还原工艺制备钛铝合金的热力学进行计算与分析，探索了配石灰系数 即理论用量的倍数 及单位热效应对钛收率的影响，并分析了配铝系数对合金中钛和铝的影响以及影响钛铝合金中氧含量 的因素。结果表明，最佳工艺参数为配石灰系数o ．9 ，单位热效应28 5 0k J ／k g 。 关键词钛白粉；铝热还原；钛铝合金；理论；制备 中图分类号T G l 4 6 ．2 3 ；T G l 4 6 ．2 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 1 2 0 0 4 0 0 4 T h e o r e t i c a la n dT e c h n i c a lS t u d yo nT i t a n i u mA l u m i n u mA l l o y P r e p a r a t i o nb yD i r e c tA l l o y i n gw i t hT i t a n i u mD i o x i d e L IJ u n ，Y A N G S i e h u a nT e c h n o l o g yE n g i n e e r i n g S h a o l i ，H O UJ i n g ，W UE n h u i ，H U A N GP i n g R e s e a r c hC e n t e rf o rV a n a d i u ma n dT i t a n i u mM a t e r i a l s ，P a n z h i h u aU n i v e r s i t y ， P a n z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，S i c h u a n ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m o d y n a m i c so fp r e p a r a t i o no ft i t a n i u ma l u m i n i u ma l l o yb ya l u m i n o t h e r m i cr e d u c t i o np r o c e s s w a sc a l c u l a t e da n da n a l y z e d ．T h ee f f e c t so fl i m ed o s a g ea n du n i tt h e r m a le f f e c to nt i t a n i u my i e l dr a t ew e r e i n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so fa l u m i n u md o s a g eo nt i t a n i u ma n da l u m i n u mc o n t e n t si nT i A 1a l l o yw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ef a c t o r se f f e c t i n go x y g e nc o n t e n ti nT i A 1a l l o yw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u ml i m ed o s a g ei s9 0p e r c e n to ft h et h e o r e t i c a ll e v e la n dt h eu n i tt h e r m a le f f e c ti s28 5 0k J ／k g ． K e yw o r d s t i t a n i u md i o x i d e ；a l u m i n o t h e r m i cr e d u c t i o n ；T i A 1a l l o y ；t h e o r y ；p r e p a r a t i o n 钛铝合金由于其耐腐蚀性尤其在高温应用方面 具有很大的优势非常高的重要性，成为各国研究的 热点及重点[ 1 ] 。金红石或二氧化钛的铝热还原制备 钛铝合金工艺可以将钛铝合金的生产成本降低到 1 5 美元／k g [ 2 ] 。该工艺原料来源广、工艺简单、设备 要求简单，节省能耗，生成成本低，具有广阔的应用 前景。 热力学分析 铝热还原体系制备T i A l 中间合金可能出现的 相关热力学方程‘3 3 如下 收稿日期2 0 1 3 0 6 1 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 1 2 2 作者简介李军 1 9 8 6 一 ，男，重庆人，硕士研究生． T i 0 2 I A l 1 i T i 2 0 3 ／A 1 z O 。 1 △G 18 一一8 5 2 7 0 2 TJ m o l _ 1 T i 2 0 3 了2 A I zlI u 十了1A l z 0 3 A G 2 。一一4 1 9 0 0 1 4 TJ m o l _ 1 2 1 T i O 3 A 1T i 3 A 1 2 0 3 23 5 5 ；38 一一2 8 7 0 0 1 2 TJ m 0 1 ．1 T i 2 0 3 2 A 1 2 T i A 1 2 0 3 △G 48 一一9 9 3 0 0 3 8 TJ m 0 1 ．1 T i 0 2 2 A I T i O I A l 2 0 3 2 3 4 5 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ；7 [ y s y | ．b g r i m m ．o n 4 1 △G 58 一1 0 6 2 2 0 9 TJ m o l 。1 T i O z i 4A l ll 十了2 A 1 2 0 3 z S G 68 一1 3 4 9 2 2 ．1 TJ m o l 叫 2 T i O 了4A I 十丁2c a O 2 T i C a O A 1 2 0 3 △G 78 一一4 5 5 8 0 2 ．9 TJ m o l ～1 3 S i 0 2 4 A l 3 S i 2 A 1 2 0 3 z S G 88 一1 0 3 4 9 5 4 ．5 TJ m o l 一1 3 M n O 2 A 1 3 M n A 1 20 3 △G 98 一一3 1 4 4 5 6 TJ m o l 。1 上述反应的A G 8 一T 关系曲线如图1 所示。 6 8 9 7 7 ℃ 图1 铝还原T i O 体系中可能反应的 △伊一T 曲线 F i g ．1 厶G 。一1 1c u r v e so fs o m ep o s s i b l er e a c t i o n s i na l u m i n u mr e d u c t i o no fT i 0 2s y s t e m s 由图1 可以得出 1 所有反应都是具备自发倾向的放热反应，且 随着温度的升高，其自由能正向变化，即反应逆向性 增强。所以温度升高不利于反应的进行，降低温度 对钛的收率有利。 2 T i O 。的还原中，T i O 。生产T i 。0 。最容易发生， T i O 。生成T i O 次之，其中T i O 生成钛在热力学上最 为困难。因此将T i O T i 作为整个体系的“平衡 点”是合理的，“平衡点”温度为23 9 2K 。当温度大 于23 9 2K 时T i O T i 自发反应终止。因此冶炼时 温度最好不要超过平衡点温度。 3 T i O 。一T i 。O 。的反应吉布斯自由能变化基本 不受温度影响，而T i 。O 。一T i 和T i O 对反应温度较 为敏感，因此温度控制对钛的收率影响很大。 4 对比反应 5 和 7 可以看出，T i 0 。一T i O 的 吉布斯自由能远远低于T i O 一T i ，所以T i O 。一T i 的还原是不彻底的，会有一部分生成T i O 。而T i O 还原是不彻底的，所以铝热还原制备T i A l 合金中 有钛的损失。 5 对比反应 6 和 7 可以明显看出，加入氧化 钙能明显降低吉布斯自由能，T i 0 。还原成钛的趋势 增大，同时抑制生成T i O 的副反应生成，能有利于 提高钛的收率。 2 试验原料与设备 试验主要原料为钛白粉、铝粉、石灰和氯酸钾。 由于反应过程中产生的A l 0 。渣和金属熔点的巨大 差别，有必要通过添加C a O 降低渣的熔点和黏度。 而二氧化钛还原放出的热量不足以维持还原过程， 因此需外加K C I O ；来提供热量 3 K C l 0 。 8 A l 一3 K C l 十 4 A 1 2 0 。 1 0 反应 1 0 产出的K C l 在14 7 5 ℃会蒸发，不会 影响到A 1 o 。渣。由于渣的高含氧量和低夹杂物， 这种合金必须在后续进行精炼。 试验在自制的竖式冶炼炉中进行，炉子底部为 圆形砂窝，砂窝捣实程度和形状尺寸对合金质量有 一定影响。砂窝的形状要求是半球型，四周有足够 厚度，防止偏析。砂窝表面必须光滑和捣实，否则在 高温反应时，炉料翻腾造成翻底，甚至液态合金漏进 沙层，造成重大事故。其它试验设备还有烘箱、配料 及混料机等。 3试验过程 先将钛白粉和石灰在远红外干燥箱里预热，除 去钛白粉、石灰的水分和增加一部分物理热，再将钛 白粉、铝粉、石灰、氯酸钾或过氧化钡 发热剂 按一 定比例混合均匀后放入竖式冶炼炉内，采用调压器 将过氧化钡和铝粉组成的点火剂点燃 点火方式为 上部点火 ，随后物料利用化学热自蔓延进行还原反 应，还原出的钛与铝结合生成T i A l 合金。 4 试验结果与分析 铝还原二氧化钛是个放热反应，单位炉料的热 效应对炉料的反应影响非常大，在反应过程中必须 要有足够的热量才能使反应正常快速进行，且渣具 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年第1 2 期 有良好流动性，合金才能有效下沉，有利于合金与渣 的分离，提高合金收率。从热力学及配热计算，单位 热效应在24 5 0 ～30 5 0k J ／k g 才能确保反应顺利进 行。在钛铝合金冶炼过程中，石灰加入量的控制对 合金与渣的分离及钛的收率有决定性的影响。 4 ．1 石灰配入量对钛收率的影响 在铝热还原冶炼制备钛铝合金中，造渣剂石灰 的配入量对整个过程的渣金分离和钛的收率有较大 的影响。 由于在反应过程中产生的A l O 。的熔点达到 20 5 0 ℃，必须加入造渣剂形成多元渣系来降低整 个渣系的熔点，增加渣系的流动性，同时也可以降低 渣的黏度，使合金更容易与渣分离。 从热力学计算来看，T i O 一T i 0 的吉布斯自由 能远远低于T i O 一T i ，所以T i O 。一T i 的还原是不 彻底的，有一部分生成T i O 。石灰的加入可以减少 T i O 的生成，促使钛的还原反应向右进行，提高钛的 收率。 最佳石灰加入需要进行试验探索。在实际用铝 量为理论用铝量的1 ．5 倍，单位热效应26 5 0k J ／k g 的条件下，配石灰系数 即理论用量的倍数 对钛收 率的影响见图2 。 冰 ＼ 碍 掣 图2 配石灰系数与钛收率的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i m ed o s a g e a n dt i t a n i u my i e l dr a t e 从图2 可看出，配石灰系数为0 ．9 时，整个反应 的渣金分离较好，钛收率最高。 4 ．2 单位热效应对钛收率的影响 根据前面分析，为维持铝还原二氧化钛反应的 顺利进行，需要补充外加热量来提高整个反应的单 位热效应。本文以氯酸钾作为发热剂。当实际用铝 量为理论配铝的量的1 ．5 倍、配石灰系数为0 ．9 时， 单位热效应对钛收率的影响见图3 。 单位热效应l k l ‘k g 。 图3 单位热效应与钛收率的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nu n i th e a t e f f e c ta n dt i t a n i u my i e l dr a t e 从图3 可知，单位热效应在28 5 0k J ／k g 时，钛 收率最高。从试验结果来看，单位热效应低于26 5 0 k J ／k g 时，反应热量不够，炉渣流动性不好，渣金分 离比较困难，许多合金以小球的形式夹杂在渣中，难 以分离。而单位热效应过高，造成反应剧烈进行，物 料喷溅，合金来不及下沉就随渣浮一起进入进渣中， 造成钛收率的降低。 4 ．3 配铝量对钛铝合金成分的影响 在配石灰系数0 ．9 、单位热效应28 5 0k J ／k g 的 条件下，考察配铝系数 理论量倍数 对合金成分的 影响，结果见表1 。 表1 不同配铝系数钛铝合金化中钛和铝含量 T a b l e lC h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft i t a n i u ma n d a l u m i n i u mi nT i - A Ia l l o y 从表1 可知，随着配铝系数的增加，合金中铝含 量增加，钛含量降低，根据所需的合金牌号可以调整 配铝系数，从而调整钛铝合金中的钛和铝的含量。 4 ．4 钛铝合金的含氧量分析 当配铝系数为1 ．7 、单位热效应为28 5 0k J ／k g 、 配石灰系数为0 ．9 时，冶炼得到的钛铝合金块为暗 灰白色，易与渣分开，具有脆性和韧性。钛铝合金化 下转第5 1 页 万方数据 2 0 1 3 年第1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 剂的制备与性能研究[ J ] ．塑料科技，2 0 1 0 ，3 8 9 7 7 8 0 ． [ 1 0 ] 李晶，吴晓东，翁端．聚氯乙烯塑料稀土稳定剂的研究 开发现状和发展趋势[ J ] ．稀土，2 0 0 4 ，2 5 2 5 4 5 8 ． [ 1 1 ] 彭振博，胡斌，苏庆德．稀土P V C 稳定剂的作用机制 研究[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 3 ，2 1 3 2 5 5 2 5 8 ． [ 1 2 ] 李梅，姜在勇，柳召刚，等．氰尿酸镧的合成及其对 P V C 热稳定作用的研究[ J ] ．塑料科技，2 0 1 2 ，4 0 4 1 1 4 1 1 8 ． 上接第4 2 页 学成分为 ％ T i5 2 ．0 3 、A l2 7 ．3 3 、S i2 ．5 2 、M n 0 ．1 1 3 、05 ．6 0 。可以看出，铝热还原法冶炼的钛铝 合金中含有较多的氧。 根据三元A l T i O 系的数据和F A C T 数据 库‘4 3 的F A C T S L A G 数据可以计算出理论含氧 量嘲。为此，用以下参数来描述铝热法的平衡组成 妒 h A l ／i r ／T i O t ，驴2n c 。o ／n a 20 3 1 1 ‘ 一一 T i O z 妒A l 兰了兰皿a 0 一T i M ．r 2 字 0 ， 笔≥ [ A 1 2 0 。 C a O 十] 1 2 o 式中7 z A l 、咒T n 、r ／c a o 、咒地o ，分别为A 1 、T i 0 2 、 C a O 、A 1 O 。的摩尔量。 平衡计算表明，影响钛铝合金的氧含量的因素 主要有 1 A l 与T i O 。摩尔比，铝含量的增加减少了钛 铝合金锭的含氧量； 2 平衡温度的下降 即冷却速度的减慢 减少了 锭中的含氧量。 除此以外，渣中C a O 含量也有重大影响。因为 加入C a 0 形成了6 A 1 20 3 C a O 或2 A 1 20 3 C a O 复合物，降低了渣中A l O 。的活跃度，从而使合金的 氧含量降低。因此，为降低钛铝合金的含氧量需进 行真空精炼，以除去合金中的氧及有害杂质元素。 5结论 1 热力学分析表明，铝热还原体系所有反应吉 布斯自有能都小于零，铝热还原法制备钛铝合金在 热力学上是可行的。 2 最佳铝热反应的工艺参数为配石灰系数 0 ．9 ，单位热效应28 5 0k J ／k g 。 3 钛铝合金中的钛含量和铝含量可以根据配铝 系数来调节。 参考文献 [ 1 ] 周怀营，湛永钟．T i A I 金属问化合物的研究进展[ J ] ． 广西大学自然科学版，1 9 9 9 ，2 4 4 2 6 2 2 6 4 ． [ 2 ] S t o e p h a s i u sJC ，F r i e d r i c hB ，H a m m e r s c h m i d tJ A ． N e wP r o c e s s i n gR o u t ef o rT i t a n i u mA l l o y sb yA l u m i n o t h e r m yR e d u c t i o no fT i t a n i u mD i o x i d ea n dR e f i n i n gb y E S R [ C ] ／／T i 一2 0 0 3S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，P r o c e e d i n g s o ft h e1 0 t hW o r l dC o n f e r e n c eo nT i t a n i u m ．L t i t j e r i n g G ，A l b r e c h tJ ．2 0 0 4 2 2 0 9 2 2 1 6 ． [ 3 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东 北大学出版社，1 9 9 3 4 5 4 7 ． [ 4 ] T s u k i h a s h iF ，T a w a r aE ，H a t t aT 。T h e r m o d y n a m i c so f c a l c i u ma n do x y g e ni nm o l t e n t i t a n i u m - a l u m i u ma l l o y [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a lT r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 ，2 7 6 9 6 7 9 7 2 。 [ 5 ] B a l eCW ，C h a r t r a n dP ，D c g t c r o vSA ，e ta 1 ．F a c t s a g e T h e r m o c h e m i c a lS o f t w a r e a n dD a t a b a s e [ J ] ．C a l p h a d ， 2 0 0 2 。2 6 1 8 9 2 2 8 ． 万方数据