微波加热配碳还原分解铁酸锌的工艺及机理研究.pdf

2 0 1 3 年5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 0 1 微波加热配碳还原分解铁酸锌的工艺及机理研究 王欣1 ’2 ⋯，杨大锦4 ，彭金辉1 ’2 ”，巨少华1 ’2 ’ 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ． 3 ．微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室， 非常规冶金教育部重点实验室，昆明6 5 0 0 9 3 ； 昆明6 5 0 0 9 3 ；4 ．昆明冶金研究院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要研究了利用微波配碳还原焙烧分解铁酸锌的工艺及机理。利用碳气化控制、化学控制及扩散控制 模型研究了样品中铁酸锌分解的动力学行为，并考察了微波功率、反应温度、配碳比和粒度对铁酸锌分 解率的影响。结果表明，样品的微波加热碳热还原试验的控制步骤为碳气化控制，活化能为3 9 ．2 1 k J ／m o l ，在微波加热温度8 5 0 ℃、C ／Z n F e z O 。质量比为1 4 、粒径7 4 ～8 9 “m 、微波功率1 ．8k W 、加热时 间6 0m i n 的条件下，铁酸锌的分解率达到9 0 ％。 关键词动力学；铁酸锌；活化能；微波；机理 中图分类号T F 8 1 3文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 5 0 0 0 1 0 5 C a r b o t h e r m i cP r o c e s sa n dM e c h a n i s mS t u d yo nZ i n cF e r r i t e D e c o m p o s i t i o nw i t hM i c r o w a v e W A N GX i n l ’2 ’3 ，Y A N GD a - j i n 4 ，P E N GJ i n h u i l ’2 ’3 ，J US h a o h u a l ’2 ’3 1 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g ya n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．K e yL a b o r a t o r yo fU n c o n v e n t i o n a lM e t a l l u r g y ，M i n i s t r yo fE d u a c t i o n ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 3 ．E n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fM i c r o w a v eA p p l i c a t i o na n dE q u i p m e n tT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 4 ．K u n m i n gM e t a l l u r g yR e s e a r c hI n s t i t u t e ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o nw i t hm i c r o w a v eo fZ n F e 20 4w e r es t u d i e d ． T h ed e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fZ n F e 20 4w a sc a r r i e do u tw i t hm o d e l so fc a r b o ng a s i f i c a t i o n ，i n t e r f a c i a la r e a o fm a s st r a n s f e r ，a n dd i f f u s i o nc o n t r 0 1 ．T h ee f f e c t so fm i c r o w a v ep o w e r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo f C ／Z n F e 20 4 ，a n dp a r t i c l es i z eo nd e c o m p o s i t i o nr a t eo fZ n F e 20 4w e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o n t r o l l i n gm o d e lo fd e c o m p o s i t i o no fZ n F e z0 4i sc a r b o ng a s i f i c a t i o nc o n t r o lw i t ht h ek i n e t i c so f I n 1 3 a 一k ta n da c t i v a t i o ne n e r g yo f3 9 ．2 1k J ／m 0 1 ．T h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fZ n F e 20 4i su pt o9 0 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gm i c r o w a v eh e a t i n gt e m p e r a t u r eo f8 5 0 ℃，m a s sr a t i oo fC ／Z n F e 20 4o f1 ／4 ， p a r t i c l es i z eo f7 4 ～8 9 “m ，m i c r o w a v ep o w e ro f1 ．8k W ，a n dr e a c t i o nt i m eo f6 0m i n ． K e yw o r d s k i n e t i c s ；z i n cf e r r i t e ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；m i c r o w a v e ；m e c h a n i s m 锌被广泛应用于制造各种压铸件‘1 | 。尤其是镀 锌工业消耗量占世界锌消耗量的5 0 ％。我国是世 界第一大产锌国，国内常见锌矿中常伴生有8 ％～ 1 5 ％的铁‘2 | 。 目前锌厂的常规冶炼工艺是焙烧一浸出一电 积。在常规焙烧过程中，有铁酸锌生成‘3 | ，导致锌的 总回收率仅有7 5 ％～8 0 ％，且产生大量浸出渣。常 规酸浸及碱浸很难完全溶解铁酸锌，常需要高温、高 收稿日期2 0 1 2 1 1 1 4 ． 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 0 4 0 7 3 ；云南省中青年学术技术带头人后备人才项目 2 0 1 2 H B 0 0 8 作者简介王欣 1 9 8 4 一 ，男，山西长治人，博士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 压的浸出条件[ 4 ] 。从湿法浸出渣回收铁酸锌中的锌 主要工艺有烟化法、还原焙烧、电热法、热酸浸出法 等[ 5 _ 6 ] 。常规火法工艺需要较高的温度和较长的反 应时间，且由于高温所形成的固溶体具有较高的硬 度，给后期磨矿带来一定的困难，后续难以采用常规 方法回收其中的有价金属，造成大量炉渣堆积[ 7 ] ，而 且劳动强度较大、锌回收率不高、能耗大、环境污染 严重；现有的湿法工艺存在工艺复杂，设备要求高， 一次投人成本较高等问题。并且高酸，高温条件提 高了运行成本，使得大量的铁元素进入溶液，造成电 积液处理负担及工艺负荷增加[ 8 ] 。 针对现有生产过程中存在的问题及不足，本文 提出了一种微波还原焙烧结分解铁酸锌的工艺方 法。以含有大量铁酸锌的焙砂浸出渣为原料，经过 微波配碳还原焙烧后，破坏铁酸锌的结构，降低了后 续浸出的条件。本研究不仅对影响微波配碳还原铁 酸锌的工艺参数进行了研究，而且还研究了焙烧过 程中的动力学控制步骤，得到了反应活化能，为未来 实际生产提供了重要的工艺参数。 1试验部分 1 ．1 试验原料及仪器 试验所用原料是来自云南某锌冶炼企业的焙砂 浸出渣，样品的主要物相为P b S O 。、S i O z 和尖晶石 结构的Z n F e 。O 。，样品的粒度分布及主要元素成分 如表1 所示。 表1 样品的粒径分布及主要元素含量 T a b l e1C h e m i c a la n a l y s i so fd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo fz i n cr e s i d u e s 序号 粒径／b t m 百分t 七／％ 含量 Z n ／％F e ／％P b ／％S i O z ／％I n ／ g t 一1 1 0 4 ～ 8 9 8 9 ～ 7 4 7 4 ～ 6 1 6 1 ～ 5 3 5 3 微波焙烧阶段采用图1 所示的自制3k W 微波 控温反应器。 图1 试验装置图 F i g ．1 S c h e m a t i co ft e s t e r 1 ．2 试验方法 将样品与所需配碳量混匀后放人多模微波反应 器，控制加热温度在5 5 0 ～9 5 0 ℃恒温，反应1 ～2h 后关闭微波，反应过程中通人氮气以防止样品被重 新氧化，等炉内温度降至1 0 0 ℃以下时，取出还原焙 烧后的样品进行铁酸锌含量的检测，并计算铁酸锌 的分解率a 。 1 ．3 反应动力学模型 多相间的固体反应在火法冶金中经常可见，为 确定试验动力学参数和控制步骤，本试验用碳气化 控制模型、表面化学控制模型和扩散模型对动力学 进行研究，再通过阿伦尼乌斯公式求解反应的活化 能[ 9 - 1 z ] 。 2 结果与讨论 考察微波加热碳热还原时，反应温度、物料粒 度、配碳量 以C ／Z n F e 。O 。质量比表示 、微波功率 等因素对铁酸锌分解率的影响。 2 ．1 反应温度 在C ／Z n F e 2 0 。一1 ／4 、粒径7 4 ～8 9 “ m 、微波功 率1 ．8k W 的条件下，反应温度对铁酸锌分解率的 影响结果如图2 所示。 图2 表明，铁酸锌分解率随温度的升高而逐渐 升高，当温度超过8 5 0 ℃、反应时间超过6 0r a i n 时， 铁酸锌分解率接近9 0 ％。根据前面的热力学计算 可知，铁酸锌的配碳还原分解温度在5 0 0 ℃以上，这 万方数据 2 0 1 3 年5 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 术 、 褂 婆 惫 d 出 N 图2 反应温度对铁酸锌分解率的影响 F i g ．2 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fz i n cf e r r i t e 与试验结果吻合。对比常规加热曲线图可以看出， 微波加热的最佳反应温度低于常规加热，这可能是 因为微波具有内部加热和选择性加热的特点，而物 料中的碳粉和金属氧化物都为吸波性较强的物质， 在微波加热条件下升温迅速。根据快速反应的特 点，选择8 5 0 ℃、6 0m i n 作为最佳试验条件，因为在 反应时间超过6 0m i n 后，铁酸锌的分解率趋于稳 定，没有必要继续升高温度。 2 ．2 物料粒度 在C ／Z n F e 。O 。一1 ／4 、反应温度8 5 0 ℃、微波功 率i ．8k W 的条件下，物料粒度对铁酸锌分解率的 影响如图3 所示。 冰 、 碍 涟 套 ● q ． 出 N 图3 物料粒度对铁酸锌分解率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp a r t i c l es i z eo nd e c o m p o s i t i o n r a t eo fz i n cf e r r i t e 理论分析表明，随着物料粒度的降低，铁酸锌 的分解率有所提高。这是因为在物料质量一定的情 况下，粒度越小，其反应总表面积就越大。颗粒的细 化使矿物的表面能、自由能增大，反应速度加快，并 且使反应更加彻底。但由图3 可见，在微波加热条 件下，粒度的减小对铁酸锌分解率的实际影响并不 明显。这可能是由于物料中不同物质的吸波性不 同，而微波加热具有穿透性和选择性，使得物料中不 同物质存在了温差，导致原本致密的表面外壳出现 了裂纹，改善了传质条件。且由于配碳过量，在反应 过程中，产生的C O 气体可以改善物料接触面积抑 制问题，所以粒度对微波加热分解铁酸锌的影响并 不十分显著。为减少磨矿成本，选取7 4 ～8 9 肛m 为 最佳粒度。 2 ．3 C ／Z n F e 2 0 4 在反应温度8 5 0 ℃、粒径7 4 ～8 9 ／z m 、微波功率 1 ．8k w 的条件下，C ／Z n F e 。O 。质量比对铁酸锌分 解率影响的结果如图4 所示。 零 、 爵 整 惫 t o 显 C N 图4C ／Z n F e O 。对铁酸锌分解率的影响 F i g ．4 E f f e c to fr a t i oo fC ／Z n F e 20 4o n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fz i n cf e r r i t e 由图4 可知，配碳量 C ／Z n F e O ； 对微波加热 还原分解铁酸锌的影响比较显著，随碳含量的增加， 铁酸锌的分解速度增加，分解率上升。这可能是由 于碳含量高，增加了碳与铁酸锌接触的面积，且过量 的碳有利于气氛中一氧化碳含量的增加，加快了界 面反应。当C ／Z n F e O 。 1 ／4 时，试样处于还原剂不足状态，还 原速度小。对比常规加热分解铁酸锌试验可知，微 波加热所消耗的碳量略小于常规加热，这是因为微 波具有快速加热的特点，减少了反应时间，降低了碳 消耗。虽然通过计算的理论碳量为1 ／6 左右，但由 于部分碳消耗在气化以及物料中其他物质的还原阶 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y [ ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年5 期 段，所以选取合适的配碳量为1 ／4 。 2 ．4 微波功率 在C ／Z n F e O 。一1 ／4 、反应温度8 5 0 ℃、物料粒 度7 4 ～8 9t t r n 的条件下，微波加热功率对铁酸锌分 解率的影响见图5 。 图5 微波功率对铁酸锌分解率的影响 F i g ．5 E f f e c to fm i c r o w a v ep o w e ro n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fz i n cf e r r i t e 由图5 可看出，随着微波功率的提高，铁酸锌 的分解速度加快，分解率提高。根据单位体积物料 在微波场中吸收的微波能和微波功率之间的关系 式‘13 | P 一2 n f e “ E 2 1 式中，，为微波频率，G H z ；￡”为介电损耗因子； E 为电场强度，V ／m 。 在物质确定时介电损耗因子是一个和温度相关 的函数，由 1 式可知，当微波频率保持不变的情况 下，提高微波功率意味着微波场中电场强度的增加。 而根据微波的加热理论可知，微波场中原本随机分 布的极性分子按照交变电场的极性变化而急速摆 动，增加电场强度就意味着加大了极性分子的摆动 幅度，使得单位时间内微波加热的升温速度得以提 高，微波能可以提供分解所需的活化能。但由图5 可见，1 ．8k W 和2 ．4k W 的分解率接近，考虑到高 功率对设备要求过高，所以微波功率选择1 ．8k W 。 2 ．5 反应动力学研究 为确定本试验碳热还原阶段的控制步骤及动力 学参数，采用3 种动力学模型对试验数据进行拟合， 表2 为控制模型的拟合结果及反应活化能的计算结 果。由表2 可见，碳气化控制模型一I n 1 3 a 一k t 的R2 最接近1 ，模型拟合度最高，说明碳热还原试 验阶段的控制步骤为碳气化控制。 表2 不同温度下控制模型的拟合结果 T a b l e2 F i t t i n gr e s u l t so fc o n t r o lm o d e la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由表2 可见，碳气化反应控制步骤活化能的计 算值为3 9 ．2 1k J ／t o o l ，界面化学反应为控制步骤活 化能的计算值为3 8 ．4 5k J ／t o o l ，而气相扩散为反应 下转第9 页 蓬醑整求，o。出aN 万方数据 2 0 1 3 年5 期 有色金属 冶炼部分 h t t p 7 ／y s y l ．b g r i m m ．c n 9 由图8 可以看出，炉渣的表面张力随F e ／S i O 张力也有利于冶炼过程的进行。 的增加而增加。 3结论 1 在C a O 含量为1 0 ％～1 5 ％，M g O 含量5 ％ ～7 ％，F e ／S i O 。一1 ．5 ～1 ．8 时，所测炉渣熔点较低， 可满足金川镍锍冶炼工艺条件。 2 炉渣电导率随温度的增加显著上升，随着 C a O 含量的增加，炉渣的电导率也增加，在C a O 含 量一定时，随着F e ／S i O 。含量的增加而增加；炉渣的 表面张力随温度的增加而减小，随着C a O 含量的增 加，炉渣的表面张力增加，在C a O 含量一定时，炉渣 的表面张力随着F e ／S i O 。的增加而增加。 3 建议新渣型为F e ／S i O 一1 ．5 、C a O1 0 ％～ 1 5 ％、M g O9 ％。炉渣的熔点可以控制在13 0 0 ℃ 以下，黏度小于0 ．3P a S ，且炉渣的电导率和表面 参考文献 0 3 陈进利，吴勇生．有色冶金废渣综合利用现状及发展趋 势[ J 3 ．中国资源综合利用，2 0 0 8 ，2 6 1 0 2 2 2 5 ． [ 2 ] 丁忠浩，翁达．固体和气体废弃物再生与利用[ M ] ．北 京国防工业出版社，2 0 0 6 ． I - 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