水热法合成硅孔雀石的研究.pdf

4 8 ‘ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 3 年6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 7 j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 3 水热法合成硅孔雀石的研究 赵娟，刘云清，刘常青，戴宽 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以硅酸钠溶液和硝酸铜溶液为原料，采用水热合成法合成硅孔雀石，考察了制备前驱体时反应物 滴加顺序、反应温度、水热结晶温度、反应时间和矿化剂等因素对硅孔雀石合成的影响，采用红外、X R D 、 化学分析等手段对产物进行表征。结果表明，在硅酸钠溶液中滴人硝酸铜溶液，反应温度为3 5 ℃，时间 4h ，加入4 0m L 质量浓度为0 ．1r n o l ／L 的N a S i O 。和2 0m L 质量浓度为0 ．1m o l ／L 的N a O H 混合液为 矿化剂，水热反应温度1 2 0 ℃，时间6h 的条件下，得到了纯度较高的天蓝色硅孔雀石。 关键词硅孔雀石；水热合成；因素；表征 中图分类号T F 8 0 3 ．2 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 3 0 6 0 0 4 8 0 3 S t u d yo nH y d r o t h e r m a iS y n t h e s i so fC h r y s o c o l l a Z H A OJ u a n ，L I UY u n - q i n g ，L I UC h a n g q i n g ，D A IK u a n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t C h r y s o c o l l aw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw i t hs o d i u ms i l i c a t es o l u t i o na n d c o p p e rn i t r a t es o l u t i o na sr e a c t a n t s ．T h ee f f e c t so fd r o p p i n go r d e ro fr e a c t a n t s ，s t i r r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，a n dm i n e r a l i z e ro ns y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yI R ，X R Da n dc h e m i c a la n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a th i g h p u r i t ys k y b l u e c h r y s o c o l l ai sp r e p a r e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gs o d i u ms i l i c a t es o l u t i o nd r o p p e di n t oc o p p e rn i t r a t es o l u t i o n ，s t i r r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 ℃，s t i r r i n gr e a c t i o nt i m eo f4h ，d o s a g eo fm i n e r a l i z e ro f0 ．1m o l ／LN a 2S i 0 3o f4 0m La n d0 ．1m o l ／LN a O Ho f2 0m L ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o f12 0 ℃，a n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m eo f6h ． K e yw o r d s c h r y s o c o l l a ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；f a c t o r s ；c h a r a c t e r i z a t i o n 目前，我国氧化铜矿资源约占铜资源的 2 5 ％[ 1 ] 。在高品位易选冶硫化铜矿日渐衰竭的情况 下，氧化铜矿的开发利用已引起高度重视。常见氧 化铜矿有孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、硅孔雀石等[ 2 ] 。 硅孔雀石是氧化铜矿储量中主要的含铜矿物[ 3 ] ，由 于自然界中的硅孑L 雀石多呈短脉或团块分散于岩石 中[ 2 ] ，可用于化学研究的高纯硅孑L 雀石很少，无法对 其进行化学热力学、化学动力学的深入研究，致使硅 孔雀石一直以来难以被浮选和浸出，常被作为尾矿、 废矿而弃之，对日渐贫乏的铜矿资源来说是一项巨 大的浪费。因此，为研究硅孔雀石的化学热力学性 质，首先必须合成高纯度的硅孔雀石。 硅孔雀石的合成方法主要有利用S i O 。和铜盐 溶液为原料的水热合成法和非水热合成法。 TT o u p a n c e 等[ 4 - 5 ] 曾先后用非均相水热合成法和非 水热合成法得到硅孔雀石，但其成分不均匀且纯度 比较低，主要用于催化剂。本文结合水热结晶学中 矿化剂原理和原位结晶机制[ 6 ] ，以N a z S i O 。溶液和 收稿日期2 0 1 2 1 2 - 1 1 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 6 0 1 作者简介赵娟 1 9 8 6 一 ，女，河南郑州人，硕士研究生；通信作者3 0 1 云清 1 9 6 3 一 ，男，湖南常德人，副教授 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／l y s y l ．b g r i m m ．c n 4 9 C u N O 。 。溶液为原料并加入碱性溶液作矿化剂，采 用水热合成法制备高纯度硅孑L 雀石。 1 试验部分 1 ．1 试剂和仪器 试剂质量浓度0 ．0 8m o l ／L 的C u N O 。 2 和 0 ．0 5m o l ／L 的N a 2 S i O 。，矿化剂质量浓度0 ．1 m o l ／L 的N a 2 S i O 。和0 ．1m o l ／LN a O H 的碱性混 合溶液、醋酸铵晶体。 仪器D F - 1 0 1 S 集热式恒温加热磁力搅器、1 0 0 m L 聚四氟乙烯内衬水热反应釜、D 8X 射线衍射 仪、N I C O L E T 一6 7 0 0 傅立叶红外光谱仪。 1 ．2 试验步骤 将C u N O 。 。溶液滴人N a S i O 。溶液，并加少 量矿化剂，在一定温度下反应4h 制备前驱体，冷却 至室温，再将前驱体转入反应釜进行水热反应，将所 得产物洗涤干燥，按照同样的步骤做N a 。S i O 。溶液 滴人C u N O 。 。溶液的试验，得到不同性质的产物。 最后用X R D 、红外、化学分析等手段进行表征。 2 结果与讨论 2 ．1 反应温度对制备前驱体的影响 按两种顺序的滴加方式，在3 5 、5 0 、6 0 、7 0 ℃搅 拌条件下得到的前驱体均为天蓝色沉淀。将所得前 驱体在8 0 ℃下水热反应1 0h ，结果只有在3 5 ℃条 件下得到的前驱体水热后的物质依然保持浅蓝色， 其他温度得到的前驱体水热后都有黑色物质产生， 并且水热反应温度越高，黑色物质越多。N a z S i O 。 溶液滴入C u N O 。 溶液得到的前驱体水热后出现 类似现象，但同温度下生成的黑色物质量减少。由 此前驱体的制备温度确定为3 5 ℃。 在较高温度下溶液反应比较剧烈，产生了 C u O S i o H 。 、C u O H 。的单体或聚合体等比 较复杂的中间体[ 7 ] ，这些中间体不稳定，在加热条件 下容易分解。反应现象显示温度越高水热反应得到 的最终产物中黑色物质越多，而硅孔雀石为天蓝色 或浅蓝绿色固体口] ，含铜化合物的常见分解产物是 黑色氧化铜固体口] 。由此可知，最终产物中的黑色 物质是水热反应时，前躯体中的不稳定中间体发生 分解的结果。由此可知，两种顺序的滴加方式下制 备前驱体的反应温度都不能太高，3 5 ℃较佳。 2 ．2 滴加顺序和水热结晶条件的影响 在3 5 ℃下，按C u N O 。 。溶液逐滴加入 N a 。S i O 。溶液顺序 A 法 及N a 。S i O 。溶液逐滴加入 C u N O 。 。溶液顺序 B 法 所得的前驱体，分别在 不同温度和时间下进行水热反应，结果见表1 。 表1 不同方法制备的前驱体 T a b l e1P r e c u r s o r sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t h y d r o th e r m a lr e a c t i o np r o c e s s 由表1 可知，在相同水热温度下B 法生成的前 躯体比A 法得到的前躯体更稳定，更有利于硅孔雀 石的形成。因此选择B 法制备前驱体。 按B 法得到的前躯体分别在不同温度水热反 应时间得到的浅蓝色产物的X R D 谱如图1 中的a 、 b 、C 所示。 【lI l J出J嚣U4 0M JMJ，U 攫J 2 0 1 。 a 一室温1 9 2h ； b 一6 0 ℃2 4h ； c 一6 0 ℃6 0h ； d 一b u l kc h r y s o c o l l a ； e 一8 0 ℃1 8h 有矿化剂； f - 8 0 ℃2 4h 有矿化剂； g 一1 2 0 ℃6h 有矿化剂 图1B 法制备产物的X R D 谱及硅孔雀石的 标准X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t sp r e p a r e dw i t h p r o c e s sBa n db u l kc h r y s o c o l l a 与硅孔雀石的P D F 标准卡片吸收峰谱[ 5 ] 相比 图1 中的d ，由图1 可知，a 、b 、C 这3 种产物的结 晶都不好，这符合硅孔雀石的无明显晶形的隐晶质 特征∞] 。产物b 和产物C 的衍射图在特征峰位处出 现了略微的吸收，且后者的特征峰吸收强度略高，而 产物a 基本没有出现吸收峰，说明产物a 中没有硅 孔雀石出现，产物b 和C 中已有硅孔雀石的形成，可 见硅孔雀石的形成受水热温度和时间的影响，且受 温度的影响较大。 2 ．3 矿化剂的影响 根据表1 结果，选择B 法制备的前驱体进行加 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 3 年6 期 入矿化剂水热反应试验，结果如表2 所示。 表2 矿化剂试验结果 T a b l e 2 R e s u l t so fm i n e r a l i z i n ga g e n tt e s t 我们推测硅孔雀石形成机理为 N a 2 S i 0 3 2 H 2 0 2 N a H 3 S i o f O H 一 1 H 3 S i O i - H 一S i O H 。 2 C u 2 S i 0 H 4 C u - O - S i O H H 3 C u O - S i O H 一C u S i 0 3 H 2 0 H 4 反应 4 主要发生在水热陈化阶段[ 9 ] ，碱性矿化 剂提供的碱性环境有助于反应 4 的进行。另外从 水热合成学方面考虑，矿化剂能与难溶组分形成络 合物，提高难溶物的溶解度，有利于水热条件下反应 的进行[ 5 ] 。因此选用N a 。S i O 。和N a O H 的碱性溶 液作为硅孔雀石形成的矿化剂。 由表2 和表1 可知，在8 0 ℃水热反应时，有矿 化剂的前躯体比没有矿化剂的前躯体能够保持更长 时间不发生分解，即矿化剂有助于前躯体的稳定。 图1 中的e 、f 、g 三个样品在硅孔雀石的特征峰 位都有吸收，而且强度依次增强，且都高于未添加矿 化剂的产物a 、b 、C 的X R D 衍射峰。产物g 的衍射 图与文献[ 5 ] 中硅孔雀石的一致。 硅孑L 雀石的红外特征峰[ 9 3 为 C l T I 叫 36 2 0 、 34 4 0 、10 2 0 、7 7 5 、6 7 5 、4 9 0 ，加矿化剂后的产物g 和 f 的红外图谱在硅孔雀石的红外特征峰位都有明显 的吸收，且强度相当 图2 。产物C 在红外特征峰 位的吸收非常弱。由以上对比可知，添加矿化剂，提 高水热反应温度有利于硅孔雀石的合成。 根据硅孔雀石的化学式C u 。H 。S i O 。 O H 。． H 2 0 [ 1 叩或C u S i O 。．2 H 2 0 [ 1 ，铜与硅的原子数之比 为1 ，铜含量3 6 ．1 8 ％。根据样品的化学分析结果 f 样品 B 法，8 0 ℃，2 4h 含C u3 0 ．0 5 ％、S i O 3 3 ．8 2 ％、C u ／S i - ≈- 0 ．8 4 3 ；g 样品 B 法，1 2 0 ℃，6h 含C u3 5 ．2 7 ％、S i 0 23 5 ．1 3 ％、C u ／S i ≈0 ．9 4 9 。因 此，我们可以确定在加入矿化剂条件下所得产物中 的主要化学成分是硅孑L 雀石，且1 2 0 ℃下加入矿化 剂水热反应6h 可得到高纯度的天蓝色隐晶质 状[ 1 2 3 硅孑乙雀石。 3结论 在3 5 ℃搅拌下将质量浓度为0 ．0 8m o l ／L 的硅 c - 6 0 6 C 6 0h f - 8 0 。C 2 4h g - 1 2 0 2 2 6 0h ∞玑、＼锄。 6 品．2 j 0 2 3 7 9 3I i 嚣比。 5 0 b 1 910 2 3 1 8 々 E ‘o 05 0 010 0 015 0 02 0 0 025 o3 0 0 035 0 0 4 0 0 045 0 0 W a v e n u m b e r ／c m 一1 图2B 法制备产物的红外谱图 F i g ．2I R s p e c t r ao ft h ep r o d u c t sp r e p a r e d w i t hp r o c e s sB 酸钠溶液滴入0 ．0 5m o l ／L 的硝酸铜溶液，反应4h ， 得到的前驱体过滤后加入作矿化剂的碱性混合溶液 0 ．1 m o l ／LN a 2 S i 0 3 0 ．1m o l ／LN a O H ，在1 2 0 ℃水热反应6h ，可制得较高纯度天蓝色隐晶质状 硅孔雀石。 参考文献 [ 1 ] 詹信顺，周源．难选氧化铜矿石的处理技术研究[ J ] ．国 外金属矿选矿，2 0 0 9 1 ／2 1 6 - 2 0 ． E 2 ] 汤雁斌．难选氧化铜矿石选矿综述口] ．铜业工程，2 0 1 1 2 1 0 1 3 ． [ 3 ] 东乃良，朱俊士．中国冶金百科全书[ M ] ．3 版．北京冶 金工业出版社，1 9 9 9 8 4 5 8 5 0 。 [ 4 ] T o u p a n c eT ，K e r m a r e cM ，L o u i sC ．M e t a lP a r t i c l eS i z e i nS i l i c a S u p p o r t e dC o p p e rC a t a l y s t s ．I n f l u e n c eo ft h e C o n d i t i o n so fP r e p a r a t i o na n do fT h e r m a lP r e t r e a t m e n t s [ J ] ．J ．P h y s ．C h e m ．B ，2 0 0 0 ，1 0 4 9 6 5 9 7 2 ． [ 5 ] T o u p a n c eT ，K e r m a r e cM ，L a m b e r t sF ，e ta 1 ．C o n d i t i o n so fF o r m a t i o no fC o p p e rP h y l l o s i l i c a t e si nS i l i c a - S u p p o r t e dC o p p e rC a t a l y s t sP r e p a r e d b yS e l e c t i v eA d s o r p t i o n [ J ] ．C h e m ．B ，2 0 0 2 ，1 0 6 2 2 7 7 2 2 8 6 ． [ 6 ] 施尔畏，陈之战，元如林，等．水热结晶学[ M ] ．4 版．北 京科学出版社，2 0 0 4 8 6 1 0 8 ． [ 7 ] 彭文世，刘高魁．矿物红外光谱图集[ M ] ．北京科学出 版社，1 9 8 2 3 5 2 3 5 3 ． [ 8 ] M a r t i nJC ，J a m e sLS ，P e t e rAW ．F o r m a t i o no fC h r y s o c o l l aa n dS e c o n d a r yC o p p e rP h o s p h a t e si nt h eH i g h l y W e a t h e r e dS u p e r g e n eZ o n e so fS o m eA u s t r a l i a nD e p o s i t s [ J ] ．R e c o r d so ft h eA u s t r a l i a nM u s e u m ，2 0 0 1 ，5 3 4 9 5 6 ． [ 9 ] N e w b e r gDW ．G e o c h e m i c a lI m p l i c a t i o n so fC h r y s o c o l l a - 下转第5 7 页 万方数据 2 0 1 3 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 5 7 由于本研究将反应温度降低至5 5 ℃，可保证自 动化仪表的长周期低故障运行，自动化小流量恒 p H 控制反应过程，可使粗碳酸镍满足生产能力要 求，实现镍电解生产碳酸镍制备工序的自动化控制。 4结论 1 将反应槽的进料方式由串联改变为单槽并联 连续反应，加料方式由原料液和碱液从一号槽溜槽 入口并流加入改为碱液与镍液分别进料，从而实现 了p H 等工艺条件的实时监控和自动化控制。 2 将镍电解生产碳酸镍制备工序的反应条件优 化为温度5 5 ℃、停留时间5h 、p H 7 ．8 0 ．1 。改 造后的碳酸镍各项指标和产能可以达到现有镍电解 工艺的要求。 参考文献 [ 1 ] 北京有色设计研究总院．重有色金属冶炼设计手册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 6 ． 上接第4 2 页 [ 3 ] 崔永霞，沈艳．难处理金矿石提炼技术研究进展[ J ] ．黄 金科学技术，2 0 0 7 ，1 5 3 5 3 5 6 ． [ 4 ] 李云，王云，袁朝新，等．提高含砷金精矿两段焙烧焙砂 中金浸出率的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 6 3 3 - 3 6 ． [ 5 ] 李大江．含砷金精矿的酸性热压氧化预处理试验[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 I 8 2 8 3 1 ． [ 6 ] 陈国发．重金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 7 1 1 1 2 ． [ 7 ] 陈景．火法冶金中贱金属及锍捕集贵金属原理的讨论 [ J ] ．中国工程科学，2 0 0 7 ，9 5 1 1 1 5 ． [ 8 ] 崔志祥，申殿邦，王智，等．高富氧底吹熔池炼铜新工艺 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 3 1 7 2 0 ． [ 9 ] 卢斗江．块煤对澳斯麦特炉熔炼过程的影响[ J ] ．有色 冶炼，2 0 0 3 ，3 2 4 1 9 2 0 ． 上接第5 0 页 B e a r i n gA l l u v i a lG r a v e l s [ J ] ． 6 2 9 3 2 - 9 5 6 ． [ 1 0 ] 姜胜章．湖南金属矿物[ M ] 出版社，1 9 9 2 3 2 4 3 3 4 ． E c o n o m i cG e o l o g y ，1 9 6 7 ， 3 版．长沙中南工业大学 [ 1 1 ] 曹锡章，宋天佑，王杏乔．无机化学上册[ M ] ．3 版．北 京高等教育出版社，1 9 9 4 3 3 6 3 4 2 ． [ 1 2 ] S u nMS ．T h eN a t u r eo fC h r y s o c o l l af r o mI n s p i r a t i o n M i n e [ J ] ．T h eA m e r i c a nM i n e r a l o g i s t ，1 9 6 3 ，4 8 6 4 9 6 5 8 ． 万方数据